Способ получения вторичных алкилфенилфосфинов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЬЛХ АЛКИЛФЕНИЛФОСФИНСНЗ о работкой фенилфосфина щелочным агентом в среде инертного органического pacTsbsrtiтеля в атмосфере инертного газа с последующим ал килиров анием обр аз ующегося фенилфосфида щелочного металла алкилгалогенидом,о т ли ч а юш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина Целочью ведут при комнатной температуре и алкилирование при . 2.Способ по п. 1, о-т л и ч а ющ ни с я тем, что в качестве биполярного апротоннОго растворителя используют диметилсульфоксид. 3.Способ по п. 1, о т л и ч ающ и и с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилформакшд или гёкса-J метапол и обработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.
(!9) (11), СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
К АВтО СкОЬм сЮДгЛИьСтем (21) 3385158/23-04 (22) 22.01.82 (46) 07.05 .83. Бюл. 9 17 (72) E.H. Цветков, И.r. Малахова, Н.A. Бондаренко и М.И. Кабачник (71) Ордена Ленина -институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Пурдела Д., Былчану P. Химия органических соединений фосфора.
М, "Химия", 1972, с. 82-83.
2. Pass F., Steininger 5, Schindlbauer Н.. 0rganische Verbfndungen
des Phosphors .Иitt Uber dte stufe we.ise Alkylierung pritsIrer Phosphl -ne. Nonat СЬев, 1959, 90, 792 (прототип). (54)(57) 1. CHOCOS HOXYqEHHR STOP)(%НЫХ йЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОВ обработкой фенилфосфина щелочным, агентом в сре-де инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фенилфосфида щелочного метал- ла алкилгалогенидом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи,. в качестве органического растворителя — биполярный апротонный-растворитель, обработ-. ху фенилфосфина щелочью ведут при комнатной температуре и алкилирование при 10-60оС
2. Способ по п. 1, о-т л и ч а юшийся тем, что в качестве биполярного анротонного растворителя используют диметнлсульфоксид.
3. Способ по п. 1, о тл и ч а ю- Е шийся тем,. что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилформамид или гексаметапол и обработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.
1016294
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способам получения вторичных алкилфенилфосфинов, которые нашли широкое применение в качестве исходных и промежуточных 5 соединений в синтезе третичных диалкилфенилфосфинов, ди- и полифосфинов.
Вторичные фосфины используются также как переносчики цепи в процес- !О се полимеризации этилена, как стабилизаторы ацетилированного.полиоксиметилена, а также s качестве составной части катализаторов для блоксополимеризации акрилонитрила и сти-.$5 рола. В последнее время все более широкое применение находят комплексы с вторичными фосфинами для фиксации .азота.
Известен способ получения вторич"ных фосфинов путем восстановления галоидфосфинов, амидофосфинов, дитио. фосфиновых кислот, а также хлорангидридов фосфиновых кислот щелочными металлами в кипящем дибутиловом эфире, тетрагидрофуране или углеводородах !1 f.
Недостаток этого способа заключается в применении щелочных металлов, а также огнеопасных абсолютных растворителейей. 30
Известен также способ синтеза вторичных фосфинов — восстановление, алюмогидридом лития в абсолютном эфире и тетрагидрофуране или силанами в абсолютном бензоле различных 35 производных фосфора, содержащих две
P Ñ связи: фосфинистых и фосфиновых кислот, их галоидангидридов и эфиров (1 J.
Недостатком этого способа являет- 40 ся использование абсолютных легковоспламеняющихся растворителей, а также взрывоопасного алюмогидрида лития
Недостатком приведенных способов является трудность получения исход.ных соединений с двумя различными заместителями при атоме фосфора, чем, вероятно, и объясняется ограниченность числа известных в литературе алкилфенилфосфинов.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения вторичных алкилфенилфосфинов, заключающийся в том, что фенилфосфин обрабатывают металлическим натрием в абсолютном эфире при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фенил- 60 фосфида натрия алкилгалогенидом при 36 оС 2 g.
К недостаткам известного способа относятся необходимость использования металлического натрия, а также
&5 абсолют ного легковоспламеняющегося и взрывоопасного растворителя.
Целью изобретения является упрощение процесса.
Поставленная цель достигается способом получения вторичных алкилфенилфосфинов, заключающийся в том, что фенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярного апротонFIo1o растворителя при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фенилфосфида щелочного металла алкилгалогенидом при 10-60ОC.
В качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид.
Кроме того, могут использовать в качестве биполярного апротонного растворителя диметилформамид или гексаметапол, причем в этом случае обработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.
Исходный фенилфосфин является слабой кислотой, поэтому для получения его соли испольэуют сильные основания (щелочные металлы или магнийорганические соединения ) в инертных органических растворителях или в жидком аммиаке. Растворители должны быть безводными, так как фенилфосфид легко гидролизуется водой.
Преимущество диметилсульфоксида (ДИСО ), как растворителя, заключается в том, что его использование дает возможность применять для получения фосфида водную щелочь (в качестве основания ), так как в этом растворителе фенилфосфин является более сильной кислотой, чем вода. Поэтому фенилфосфид не гидролизуется или слабо гидролизуется водой в этих условиях.
Использование безводного поташа в качестве водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высокими выходами также и в диметилформамиде (ДИФА ) и гексаметаполе (ГИФТА ).
Пример. Этилфенилфосфин. К раствору 5,7 r (О, 052 моль) фенилфосфина в 25 мл ДИСО добавляют при
20 С в токе аргона при перемешивании раствор 2,7 г (0,067 моль) едкого натра в 3,8 мл воды, а затем при 1518 С прибавляют по каплям 5,9 г (0,054 моль ) бромистого этила. После получасового перемешивания при 20ОC смесь разбавляют 100 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т.кип.
40-70ОС ) или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 5, 3 r (75%) этилфенилфосфина, 1016294 т.кип. 92-92,5»С 23 мм рт. ст. . (табл. 2 ).
Бутилфенилфосфин. К раствору 6,0 г (0,054 моль ) фенилфосфина в 30 мл
ДЕФА добавляют в токе аргона при
20 С 30,0 r (0,217 моль ) растертого в порошок поташа, а затем при 20.25 С при интенсивном перемешивании раствор 3,9 г (0,070 моль ) едкого кали в 2,9 мл воды. К смеси при 2030 С прибавляют по каплям 7,4 г 10 . (0,.054 моль ) бромистого бутила. После.часового нагревания при 300С смесь разбавляют 120 мл .воды и зкстрагируют петролейным эфиром (т.кип;
40-700С )или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме., Получают 6,8 г (773) бутилфенилфосфина, т. кип. 118-119 С 20 мм .рт.ст. 20 (табл. 2).
К раствору 4,0 г (0,036 моль) фенилфосфина в 30 мл ГИФТА добавляют
Алкилирующий агент
Расстворитель
Температура нагревания смеси, ОС
Температура . прибавления алкилирующего агента, С
Выход, Ъ
Время нагревания смеси, ч
10
20»25
0 5
СН3
ДИСО (СНЗ)2 504
Д 2 3
15-20
0,5
ДМСО
15-18
0,5
С2НзВг
2 3
0,5
25 изоСН Вг
72
1i0
50-60
ДМСО
30 25- 30
25-50 . 50-60
0 5
С+ Н9Вг
СН Cl
C4H9Br
С4Н9
ДМСО
1i0
ДМФА/К2СО
1,0
20-30
ГМФТАУК СО3 30-40 40-50
25-6 0
25-60
40-50
1,0
ДМСО втор-С+Н Вг втор-С Н9
1,0
ДМСО
2,0. 50
jPiCO
Рис-С Н Чис-С5Н <
СОН„„, С Н.„Вг при 20 С в токе аргона 20,7 r (0Ä150 моль ) растертого в порошок поташа, а затем при 20-25 С при пере.мешивании раствор 2,6 r (0,047 моль/ едкого кали в 2,6 г воды. К смеси при 30-40»С прибавляют по каплям
5,0 г (0,036 моль). бромистого бутила.
После 2,5 часового нагревания при 4050 С смесь разбавляют 110 мл воды о и экстрагируют пентаном или петполей ным эфиром (т.кип. 40-70»C ). Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 4,5 r (75%) бутилфенилфосфина, т.кип. 96-97ОС 7 мм рт.ст. (табл. 2.) .
Аналогично получены и другие.алкил. фенилфосфины. Условия алкилирования и выходы алкилфенилфосфинов й(С6Н )РН приведены в табл..1, а их константы и аналитические данные — в табл. 2.
Т а б л и ц а 1
° Ф с (Ч
»Ч
«Ф с ь
)Ч
)О с
ОО
«-»
M
%»
«3 с ь
«-3
С> с
СО
)О с
СО
«-» с
О\
ifl
СО
С> с
«-»
Гс м с
СЧ г3 с
Р»
ФФ) е4 х
° 3
3» и
О»
)О с»с
О
О»
»С\
)х
»
% и
Р»
Ъ х
6Ъ
Гс Е с
СО СО
«» «-) м с
С>
С«3
1 с
СЧ
<Ч м с
С>
СЧ
1с с м
«»
3 с м
%-»
lA
С>
«-»
»О с
С>
«-» м с
СО
«!-) с
СО
l) с
О) О) ЧР )О с
00 СО О
СО c3 с ь
3 с
«+ «» с . с с>» «Ф с (с м (7)
)3> м с ь
Гс м «Ф с с
Г> СЧ г. г-.
lA с
)О
Гс м.
>Ч с
С>
О!Ъ
«-»
)О с
lA
° !31
f«1 м с м
Гс
С>
С>
«3
° !3»
° Ф ь с
«3
° 3 ь с
СО
<Л!
Kl
«, 33Ъ
)Г!
СО ь
«-»
)О е с
lA
IA гм с
Щ
«3» ь
)>Ъ с
«-4
«3!
С>
% »
)О
Ch с
С>
Ch ь
«»!
О)
С>
Ch
33)
СО
Ch с ь
«3!
lA ь
Ю
«-4
)О
«-3
\3
Ch с
Ю.
«3
Ю C3
Ch с ь
)Ч (Ч
«31
Ch с ь
СЧ
О\ н
lA с
%" ». 3>Ъ
)О
)>Ъ с
«-4
)Г) (У)
I«)
)Л с
«"3
СЧ
»
° 3
IA с
«-) м м
Гс
lA с
««
СЧ
СО
lA
If) с
«»4
° °
3 3»
g g
>С Х
° ° нн
° »с
3"с т-3 с,»
)О м ч
lA м
«-» м ь
«-1
1. (Ч
С>
lA с
СЧ
С>) l
СЧ
С>) Ф
1 о г
t х
I3> и
I о
g — à — !
Р» 1! !
»>3> 1 СЧ I I
3 — 3
»33! О1
1 и I . 1
e I m I
I 3« I 1
o !
I Ж 34
g1 О» I
I 2 I
I C0 I
I 1
:III l 3 И1.3 I
l 1
i 1 »0
1 О);
Il йУ."Э Ol ао
1 33) 6
1 1
С4
I 1
3 Ъ
1 1
1 1 1
1 I х
1»>С с
О 1 — -3 ж
Ъ Ф
Ц l
I 4>> I 1
>б 1 И 1!
Х3
1 1 1
1 1
1О1
1х!
I 1 а 1
1 3 1« I
V 1
1 I В I
I I .
I-"Il O l
1CC1Ж I
1 Х I Ф I
1 34
1 CC
I l3I 1!
СО
1 СЧ»II сз
1 I
I !!
lO
3 О» А
I
1 н
1 И. °
I О Н
1 О»
1 ° 1
1 >С 1
1 Р» 1
I Е» 1 !1
1
СС 1
1 1
I 3
1016294
lA lf)
m а> с с Ч» . «3
IA lf) IO
С>
«"1
lf)
С> г ф) Ф и
С4
Е
331
11 °
IA
Ch
)О °
IA C> 1 сь
«» «3
3 Ц о
1 с С
Ю
«-» с. ь
)О
1 СЧ
ОЪ Ю
lA -) 1 ее лз аж х z
»)3 ф
Ц Ц
Э Э
2 >> .i# о» ф и н 3)3 (33 о о, e er
Н:!.!
С С
Составитель Л. -:Карунина
Редактор Н. Рогулич Техред В. Далекорей Корректор О. Билак
Заказ 3313/23 . Тйраж 387 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г.. Ужгород, ул. Проектная, 4
7 1
Предлагаемый способ получения вторичных алкилфенилфосфинов позво.ляет значительно упростить процесс . за счет использования водной щелочи вместо щелочного металла и исключе016294 8 йия абсолютного легковоспламеняющегося растворителя.
Указанные преимущества дают возмож. ность осуществлять синтез вторичных алкилфеиилфосфинов в укрупненном масштабе.
