Способ получения арилдихлорфосфинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРадСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлоРМ/1СТЫМ фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при мольном соотношении реагентов, равном ,2, при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последую1 1им разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием производным фосфорной кислоты при повышен ной температуре, о тли чающий с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфорной кислоты используют три

(1cN (10, СОЮЗ,СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

gtso С 07 F 9/ 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ (21 ) 3368257/23 -04 . (22) 12 . 01 .82 (46) 15.04.83. Бюп. Р 14 (72) В, В.Кормачев, Т. В.Васильева, И.А.Абрамов и А.Я.Клубов (71) Чувавский государственный университет им. И.H.Óëüÿíoâà(53) 547. 341. 07 (088.8) (56.) 1. Патент CNA и 3557204, кл. С 07 F 9/52, опублик. 1971.

2, Авторское свидетельство СССР

И 107266, кл. С 07 F 9/52, 1957.

Авторское свидетельство СССР

185908 кл. С 07 F 9/52, 1965 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при мольном соотнавении реагентов, равном

1:3-5:1-1,2, при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разлсжением образующегося комплекса арилдихлорФосфина с хлористым алюминием производным фосфорной кислоты при понюен ной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфорной кислоты используют три (2 "хлорэтил) Фосфат и разлоаеwe комплекса ведут при температуре Я

40 -600 С .

1011653 тем более продукты их гидролиза имеют очень резкий, неприятный запах, вызывающий тошноту и головокружение, все операции синтеза, выделения и утилизации отходов производства арилдихпорфосфинов должны быть герметизированы и проводиться а инертной атмосфере для предотвращения окис. ления целевых продуктов.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цел ь .дости гается согласно способу получения арилдихлорфосфинов, который заключается в том, что ароматический углеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия, при мольном соотношении реагентов, равном

1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три (2-хлорэтил) фосфатом пр и те мпер ату ре 40 -60 С .

К отличительным признакам способа следует отнести использование в качест ае производного фосфорной кислоты три (2-хпорэтил) фосфат а и разложение комплекса при 40-60 С. Все oneо рации проводят в атмсфере инертного газа, например азота. При этом образуется жидкий комплекс три (2-хлорф этил) фосфата с хлористым алюминием, который несмешивается с раствором арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре и легко отделяется от него.

Цополнительное количество арилдихлор- фосфина извлекается из реакционной

1 массы экстрагированием ее треххлористым фосфором. Выходы продуктов 56-5g/().

Применение три(2 -хлорэтил)фосфата вместо хлорокиси фосфора значительно упрощает технологический процесс, существенно улучшает условия труда, так как комплекс три (2-хлорэтил) фосфата с хлористым алюминием (ТХЭФ АlС1З) является жидким и целевые продукты выделяются в виде несмешивающихся жидкостей, в резул ьтате че ro отпадает трудое мкая и опасная стадия фильтрации. Комплекс ТХЭФ АЗС1 спокойно разрушается водой с выделением (ТХЭФ) три (2-хлорэтил) фосфата в виде тяжелого маслянистого слоя, который гюсле промывки водой и сушки может быть снова использован в производст венном ци кле.

Изобретение относится к хи мии фос- и форорганических соединений с С-P связbto, а именно к усовершенствованному способу гюлучения арилдихлорфосфп нов общей формулы

/ Рс1

К где R - водород, алкил, галоген, которые широко используются в качестве полупродуктов фосфорор ганиче с ко ro синтез а.

Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием арилгалогенида с белым фосфором в присут ст ви и хлори стого алюми ния при

340-350 С (1 ).

Известен также способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением полученного комплекса пиридином (2 3.

11аиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения арилдихлорфосфи нов, который заключается в том, что ароматический углеводород подвергают аз аи модей ст ви ю с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при мольном соотношении реагентов, равном 1: 3-5: 1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующей обработ кой горя чей реакционной смеси хлорокисью фосфора для разложения образу юще гося компле кса арилдихл орфос - 4p фина с хлористым алюминием (3 ).

К недостаткам этого способа следует отнести применение агрессивной хлорокиси фосфора, связывающей хлористый алюминий в дымящий на воздухе, аысокореакционноспособный т вердый комплекс. Наличие твердой фазы в ре-. акционной массе значительно затруд: няет выделение арилдихпорфосфина, так как делает необходимой трудоемкую и опасную операцию фильтрования

50 мелкодисперсной пульпы, Этот способ не технологиче, так как стадия фильтровая комплекса (POC1 А1С lЗ ) неизбежно связана со вскрытием аппаратов для их очистки и разгрузки. Учитывая высокую реакционную способность комплекса, а также то обстоятельство, что саьи целевые продукты

10116

Пример 4. Хлорфенилдихлор

Фосфин. Смесь 165 г (1 2 г-мал) трех-, хлористого фосфора, 35 г (0,3 г мол) сухого хлорбензола и 47 r (0,35 г-моп безводного хлористого алюминия кипятят с обратним холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в- течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 40 С и к ней постепенно в течение 20 мин прибавляют раствор

100 г регенерированного три (2-хлорэтил)фосфата (обработан как описано в примере 3) в 50 мп треххпористого фосфора. Смесь перемешивают 30 мин при 50-60 С ° Отделяют верхний слой хпорфенилдихлорфосфина в треххпорис том Фосфоре. Комплекс ТХЭФ . AlC1>

Пример 1. Фенилдихлорфосфин. Смесь 275- г (2 г-мол) треххлористого фосфора, 31,2 г(0,4 г-мол) бензопа и 53,4 r (0,4 г-мол) безводного хлористого апюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 40 С и из ка- 11 о пельной воронки постепенно в течение

20 мпй прибавляют 114,2 г (0,4 r-мол ) три (2-хпорэтил) фосфата, затем смесь перемешивают при 50-60 С еще 20 ьин.

Раствор фенилдихлорфосфина в трех- 15 хлористом фосфоре отделяют от нижнего слоя - комплекса три (2-хлорэтил) фосфата с хлористым алюминием;

Комплекс экстрагируют треххпористым фосфором (4 100 мп) . При экст- 2о рагировании комплекс (ТХЭФ - A l C13) представляет собой верхний слой.

Э кст р акты объединяют с осно вны м вецеством, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, оста- 25 ток фракционируют в вакууме. Получают 60 г (8C) фенилдихлорфосфина с 1„„,„90-92 С (10 мм), п®1,5960.

Литературные данные: T<>„58-59оС, (0,8-1 мм), r 1,5960, d+ 1,3191 ° р

Пример 2. ТолилдйхлорфосФин. Смесь 275 г {2 г-мрл) треххлористого .фосфора, 27,6 г (0,3 г-мол) сухого толуола и 43 r (0,32 r-мол) безводного хлористого алюминия .киS пятят с обратным холодйльником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 40 С и постепенно в течение 15 ьин прибавляют 85,7 r три (2-хлорэтил),фосфата, зат М перемешивают еще 20 мн при 50-60 С. Отделяют нижний маспяо нистый комплекс три (2-хпорэтил) фос.4S фата с хлористым алюминием от раствора толилдихлорфосфина в .треххлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххпор истым фосфором (4 100 мп) . при экстрагировании комппекс ТХЭФ

AlC) находится сверху. Экстракты

3 объединяют с основным веществом, отгоняют трехпористый фосфор при. атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 51 г (88 ) тапилдихлорФосфина с Q„„128-130 С (20 мм),- п 1,5888.

Литературные данные: 110-113 С (6 ), n 1,5836, a„1,2791.

53 б

Пример 3. Хлорфенилдихлорфос.

Фин ° Смесь 275 r (2 г-мол) треххлористого фосфора, 56 г (0,5 г-мол) сухого хлорбензола и 80 г (0,6 r-мол) без водного хлористого алюминия спятятт с обратным холодильником при энергетичном перемешивании в токе азота в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 40 С и .постепенно в течение 20 мин прибавляют 171 г (0,6 r-мдл) три (2-хлорэтип)фосфата, затем смесь перемешивают 30 мин при

50-60 С. Отделяют верхний слой хлорфенипдихлорфосфина в треххпористом фосфоре. Иаслообразный комплекс

ТХЭФ АlС) З экстрагируют треххлористый фосфором (4- 100 мп), при этом комплекс ТХЭФ AlC1 представляет собой верхний слой. Экстракты объединяют с основным веществом, треххпо-. ристый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 62 г (583j хлор. фенилдихлорфосфина с Т 120-122 С (15 мм), п 1,6082.

Литературные данные: Т 90-92 С (1 2 мм) п о1,6066 cf+01 -Р

Оставшийся после экстракции комплекс ТХЭФ AlC1 разрушают постепенним прибавлением его к 1500 мп холодной воды со,льдом. Выделившийся три (2 -хпорэтил) фосфат отделяют, промывают несколько раз водой, затем

34-ным раствором едкого натра, снова водой до нейтральной реакции в промыв-, ных водах, высушивают в вакууме при

100-110 С, Обработанный таким образом три (2-хпорэтил) Фосфат используют при повторном синтезе хпорфенилдихлор"

Фосфина в виде его -раствора в трех хлористом Фосфоре.

1011653

Составитель Л . Кару нин а

Редактор Т .Парфенова Техред И.Гайду Корректор А. Ильин

Заказ 2681/30 Тираж 385 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Н-35, Раушская наб., д. 4/5 фипиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 экстрагируют треххлористым фосфо. ром 4 100 мл, при этом комплекс представляет собой верхний слой. Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористых фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 36,5 r 563 це- левого продукта с Т 120 - 122 С

15 мм, 1,6067.

Предлагаемый способ получения авил. дихлорфосфинов базируется на доступном и дешевом сырье, прост в технологическом оформпении, эконоьичет за

S счет возможного использования регенерированного три 2-хлорэтил фосфата в производственном процессе, тогда как в известном способе хлорокись фосфора после утилизации комплекса РОС1 » >o «А1С1З теряется безвозвратно.