Способ получения биуретов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕ. :ТОВ ОБШЕЙ ФОРМУЛЫ О 1 X KRiN-c-mc где R - СН,, C.Hj, -С.НА, С.Н,, ., Н, Cifls; Н, , СбН,СН,, Н, СНз, , цикло-СбН„ C oHi-i или R и Rj образуют радикал CH-CHjOCH j CH, с использованием амина , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения выхода целевого (фодукта и расширения ассортимента биуретов, аплил- 8 ko тиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию с соответствующим амином в среде растворителя при -ЗО - +7ОС. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения несимметричных биуретов, .аллилтиокарбо;ввлизоцианат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами. О СдЭ 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН..su„„los

3(5g С 07 С 127/24

-.1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ0 ll ZRl

0! RRP — I .

Я,д

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3330234/23-04 (22) 06.08,81 (46). 15.04.83. Бкд. 34 14 (72) П. С. Хохлов, Н. Ф. Савенков, А. LL Микитюк, Г. А. Сердюкова, В. Д. Ткачев и Л. С. Берсенева (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт, фитопатологии (53) 547.495.5.07(088.8) (56) ° u» igan D. А., Close И, J,— .,Some 1-Subsйi Вiurets, J. .Am. Сhem.

Soc 75, 1953, с. 3615.

2.Заявка Японии М 50-105597, Tokke Koxo, 2(1) -107(377), 1975.

3. Патент Франции 14 974085, кл. С 07 С, опублик. 1951.

4. Aiden Hurray J., 0ains F.8. ,J, Am. Chem. Soc, 56, 1934, с.144 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕ ТОВ ОБШЕЙ ФОРМУЛЫ I где К вЂ” СН, С Н, 1-С Н», С Н ф"-» 5 6

CE Q Н, КО С Ф, g-H, С,Йк,.

R - H, CH@C@Hg СаН,СН

СН СН-СН,;

Я » Н СНЗ ° СйЛ5 цикло-С Ни

С оН или R> н R образуют радикал

СН СН ОСН СН, с использованием амиO на, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента биуретов, аллил- Е тиокарбонилизоцианат подвергают взаимедействию с. соответствующим амином в среде растворителя при -30 - +70 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения Ы несимметричных биуретов,,аллилтиокарбо;нилизоцианат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами.

1 1011634

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения биуретав пр обшей формулы 1 +

Процесс по предлагаемо(,(у способу оводят в среде растворителя при -30о

70 С в две стадии, На первой стадии проводят присоединение амина к аллилиэоцианату, в результате чего получают аплил тиоаллофана т:

,Е5pCOICO+8RЗН- С,Н.,CXE02TBR

На второй стадии аллитиоаллофанат подвергают взаимодействию со вторым эквивалентом амина, в результате чего получают биурет и выделяется аллилмеркаптан, который по известной методике мо жет быть использован для синтеза исходного изоцианата.

Реакция аллитиокарбонилиэоцианата с двумя эквивалентами амина протекает ступенчато, что позволяет получать биуреты с различными заместителями в 1 и 5 положениях, При синтезе симметричных биуретов обе стадии могут быть совмещены в одной операции

О О

Преимушеством предлагаемого способа является его универсальность, заключающаяся в возможности получать разнообразные биуреты с одновременными и разноименными радикалами с высоким выходом. Предлагаемый способ основан на впалые доступном исходном полупродуктеаллилтиокарбонилизоцианате, который легко может быть па(тучен из аллилтиокарбамата реакцией с оксаллилом хлористым.

Процесс проводят без давления и при низкой температуре.

Пример 1, Получение 1-метил-5-фенилбиурета. К раствору 0,1 r-моль аллилтяокарбонилизоцианата в 40 мл суxoro хлороформа при охлаждении до тем0 пературы -30 С и перемешивании барбатируют 0,1 г-моль метиламина, реакционную массу нагревают до комнатной тем0 0 В, (()!

Я3, H — С вЂ” 5HCN

Ъ где R — CH>, QQ, q —..С4Н, С Н, С СбН,, НО С6Н, Я, — Н. С Н5..

R — Н, СН, С Нр. С Н СН, CH=CH-CH

К вЂ” Н, СН, С Н, цикл оН 1,, С„Н или R u R вместе образуют ради- 15 хал СН СН ОСН СН . !

Биуреты находят применение в качестве пестицидов, лекарственных препаратов, стабилизаторов для полимеров и смол.

Однако до настоящего времени изучены лишь простейшие монозамещенные биуреты, двух и более замешенные .биуреты остаются практически не изученными, а способы их синтеза не разработанными.

Известны различные способы получения 5 биуретов, основанные, например, на взаимодействии нитробиурета с аминами 1), изоцианатов с мочевиной (21, хлоркарбаматов с формамидом и амином 31.

Однако все эти способы применимы

ЗО лишь для синтеза моноэамешенных биуре тов..

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения биуретов взаимодействием аллофанатов с амином, ilpouecc проводят в запаянной ампу- З5 ле под давлением при нагревании $4).

Реакция протекает неоднозначно ц помимо биурета сопровождается образованием замешенной мочевины. Максимальный выход биурета составляет 52%. Кроме то го, используемые в этом способе полупродукты аллофанаты остаются труднодоступными соеди нениями.

Бель изобретения — упрощение техно- 45 логии процесса за счет использования доступных исходных полупродуктов и повышение выхода биуретов.

Поставленная цель достигается соглас но способу получения биуретов общей фор- 50 мулы 1 при котором аллилтиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию с соответствующим амином в среде растворителя при -30 - +70 С. о

При получении несимметричных биуре- 55 тов аллилтиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами, 0 0 .

ll I (((((e,Í ÐÚÍÑÌRe, +R В ВН.

0 0

il )!

КВжМнЮЗ 8, -te aqSK

II

СН2=.CK — CH ÁÑÆÑÎ+ 2СН БН вЂ” + .1!! —. СН5фКС 5КС24КСН + С АМ

3 1011634 4 пературы в течение 1 ч и к ней прибав- П р и м е 5 П ляют аство О 1 г-м р и м е р . олучение 1-метилляют раствор, r-моль анилинв в 20мл -5,5-диэтилбиуретв. К а О 1 раствору, г-мопь мл сухого aiopoроф р и оставляют нв 24 часа. За вллилизоцианатв в 40 тем хлороформ отгоняют и твердый оста- форме прибавляют О 1 гток к истал р аллизуют из водного этвнола и у на, выдерживают 1 ч а за м и виляют, r-моль метиламипопучают продукт. ерживают ч, а затем прибавляВыход 93,6%, т.пл. 94-96 С.

Найдено, %: С 55,82; Н 6,49;

20 мл хлороформа, выдерживают 24 ч

821 89 при комнатной температуре, растворитель ф °

СН МО отгоняют, остаток криствллизуют из смеси этилацетата с пет олейным э и м

Вычислен, %: С 56,00; Н 5,70;

Й 2175 Выход, 88%, т. пл. 114-115 С.

Пример 2, Получение 1-метил- Найдено, %: С 48,90; Н 8,71;

-5-бензилбиурета. К раствору 0,1 г-моль .Я 24,48 вллилтиокарбонилизоцианата в 40 мп су- 15 С Н К 0 хого хлорофо ма по и име 1 р фор римеру 1 добавляют Вычислено, %: С 48,52; Н 8,67;

C+ 16 ХЪ

0,1 г-моль метиламина, а затем раст Я 24,30. вор 0„1 г-моль бензилаляна выдерживают 24 ч при комнатной температуре, Пример 6. Пол чение 1- -aa

П р . у — -нитрорастворитель отгоняют,и кристаллизацифенил 5,5-диметилби ета. К сmo ур . pa mopy ей из водного . этвнола получают продукт. в 40 ля1 с хого хло о ма

2р 0,1 г-моль аллилтиока бон и т о кт в 40 ма сухого хлороформа прибавляют при айдено, %: С 58,20; Н 6,48;

Я 19,89. диметиламина в 30 мл сухого хлорофорН NO ма, реакционную массу нагревают до ком ОК 25 натной температуры, выдерживают 1 ч

Вычиспено, %: С 58,00; Н 6,28; э э 3 и затем прибавляют к ней 0,1 г-мопь

П име 3 П

g-нитроанилина. После прибавления реакр и м е р 3. Получение 1-метилиионную массу нагревают до полного . у ° г-моль ворения И -нитроанилина (0,5 ч) и затем аллилизоцианатв в 40 сухого хлоро- Зр еше l ч до завершения реакции п и кипеформа по примеру 1 добавляют 0,1 г-моль нии хло

О 1

t дециламина в 20 мп хл офо ороформа выдержипо о ъему, охлаждают и выделиввают 24 ч при комнатной температуре, шийся осадок отфильт овывают

Выход 91,3%, т. пл. 214-215ОС из растворитель отгоняют и кристаллизацией диоксвна) . ,из водного этанопа получают продукт.

Вы 98,7% .. 72-73оС а дено, %: С 7,55; Н,50

Найдено, %: С 60,80; N15,96;

Н 10,69. 10 32- д 4

С Н Й О

Вычислено, %: С 47,61; Н 4,76; и ЯЛ 3 2 . Й22,20.

Вычиспено, %: С 60,60; Н 10,52; и 6,35. П и и м е р 7. Получение 1-этила 16

Пример .4. Получение 1-метил- -5,5-окси-бис-этиленбиурета.. К раствр".-5-циклогексилбиурета. К раствору ру 0,05 r-моль аллилтиокарбонилизоци0 1 r-мапь аллилтиокарбонилизоцианата вната в 40 мл сУхого хлоРофоРма пРибав,в 40 мл сухого хлороформа прибавляют лЯют пРи охлаждении до темпеРатУРы по примеру Т 0,1 г-моль метиламина и -30 С раствор 0,05 г-моль этиламина затем раствор О,х г-моль циклогексил- в 20 мл сухого" хлороформа, реакционную амина в 20 мп хлороформа, нагревают массу нагревают до комнатной темпера1 ч при кипении хлороформа, раствори- чуры, выдерживают 1 ч и к ней прибавтель отгоняют и продукт выделяют крис — ляют раствор 0,05 г-моль морфолина в таплизацией из этанола. 20 мл хлороформа и нагревают 4 ч при кипении хлороформа. Затем хлороформ отВыход 94,0%, т. пл. 119-120

9- 20 С. гоняют и остаток кристаллизуют из спирНайдено, % С. 53,96;. Н 8,79;

55 Выход 93,3%, т. пл. 142-143оС.

Й 21,35, С Н й,О Найдено, Ж: С 47,54; Н 7,16, Вычислено, %: С 54,24; Н 8,54; Й 21,19.

М 21,10, CH КО

Вл 33

1011634

Вычислено, %: С 47,83; Н 7,46

Й 20991.

Пример 8. Получение 1-О-хло рофенил-5,5-диметилбиурета. К раствору

0,05 г-моль аллилтиокарбонилизоцианата в ЗО мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до температуры -30 С раствор 0,05 г-моль диметиламина в

20 мл сухого хлороформа, нагревают до комнатной температуры, выдерживают 1 ч и прибавляют 0,05 "-моль 2-хпоранилина и нагревают 4 ч при кипении хлороформа растворитель отгоняют и остаток кристаллизуют из спирта, Выход 92,6%, т. пл. 168-169 С.

"Найдено, %: С 49,70; Н 4,95;

Я 17,60:

С,. Н1, Ь

Вычислено, %: С 49,65; Н 4,96;

К 17 34, 20

Пример 9. Получение 1-фенил-5-аллилбиурета. К раствору 0,05г-моль аллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении" до -30 С раствор 0,05 r- моль ал-25 лиламина, нагревают до комнатной температуры и к реакционной массе добавляют,раствор анилина в 20 мп хлороформа, нагревают 4 ч при кипении хлороформа, растворитель отгоняют и кристаллизацией 30 иэ водного этанола получают продукт.

Выход 78,0%, т.-пл. 74-75 С.

Найдено, %; С 60>39; Н 5,76;

М 19,43..

С1 Н1 Г - 2 ° 35

Вычислено, %. С 60,1:0; Н 5,93;

1 9,20.

Пример 10. Получение 1-изо бутилбиурета. К раствору 0,05 r-мсль аллилтиокарбонилизоцианата s 80 мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до -30 С раствор изобутиламина в

20 мл хлороформа, реакционную массу доводят до комнатной температуры, выдерживают 1 ч и хлороформ отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 50 мл этанола, к раствору добавляют 5 мл концентрированного водного аммиака и оставляют на 24 ч, затем нагревают до растворения осадка, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают и получают продукт.

Выход, 87,0%, т. пл. 150-151 С, Найдено, %: С 45,64; Н 8,51; и 26,14:

Сб Н1ЪКЪ02 .

Вычислено, %: С 45,30; Н 8,18;

Й 26,42, Пример 11. Получение 1,5-диметилбиурета. К раствору 0,03 г-моль аллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл хлористого метилена при охлаждении и перемешивании прибавляют раствор 0,06 r-моль метиламина s 20 мл хлористого метилена и реакционцую массу оставляют на

24 ч при комна тной температуре. Затем хлористый метилен отгоняют и в остатке получают продукт.

Выход 79%, т. пл. 159-160 С.

Найдено, %: С 36,42; Н 6,68;

М 32,45 °

С4 Н @ О .

Вычислено, %: С 36,65; Н 6,87;

Я 32,08.

Составитель Н. Антипова

Редактор Л. Повхан Техред А.Ач Корректор В. Гирняк

Заказ 2679/29 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент; r Ужгород, ул. Проектная, 4