Способ получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов
Оп ИСАНИЕ
ИЗОВРЕТЕ Н ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11)3004376
Союз Советсник
Социалистических
- Республик . (6! } Дололннтельное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 03.12.81 (2l) 3359448/23-04 ( (5! )М. Кл .
С 07 0 307/Зо е прнсоединеннеет заявки МГаеуааретеевеые квинтет
CCCP ае аелет» взебретевнв
- и етарытнй (23) Приоритет (53:) "7 722 1.07 О., Опубликовано 15.03.83. Бюллетень М 10 Дата опубликования описания 15.03.83 е ееь»
4i Ъ ь т
О, E. Насакин, B. В. Алексеев, И. А. Абрамов, П. Б. Терентьев н й.X.Áóëàé (72) Авторы изобретения
Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова.(7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АИИНО-3,3,4-ТРИЦИАНО-2,3-ДИГИДРОФУРАНО8
,% (Ц
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения
5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов общей формулы
1О где R - -атом водорода или метил;
R -:метил, 3-нитрофенил, 2- фурил или трихлорметил которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных соединений.
Известен способ получения 5-амино2-алкил-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов взаимодействием тетрацианэтана с ацетоном в присутствии воды в србде ацетона при температуре 51ШРС tl 3.
Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта 264
2 длительность процесса 72-80 ч, а также ограниченность крчга карбонильных соединений вступающих в эту реакцию (в . нее не вступают ароматические и гетеро-циклические альдегиды и неактивированные кетоны). !
Наиболее близким к предлагаемому по,технической сущности и достигаемому результату является способ получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,-3-дигид;" рофуранов, заключающийся в том, что тетрацианэтан подвергают взаимодействию с. бисульфитным соединением -альдегида или кетона в присутствии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных соотношениях, при температуре 18-70оС (2 1.
Недостатком известного способа -яв- . ляется необходимость предварительно-,. го получения избытка бисульфитного сое-. динения альдегидов и кетонов и сравнительно невысокие выходы целевого про дукта (52-603 ).
3 10043
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.
Эта цель достигается тем, что согласно способу получения 5-амино-3 3,4 °
-трициано-2,3-дигидрофуранов общейформулы (1) на основе тетрацианэтана в присутствии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных количествах, тетрацианэтан подверга" ют взаимодействию с карбонильным сое- 1в динением формулы
Р
С 0 (ll)
Р где R и R имеют вышеуказанные значения в присутствии в качестве катализатора пиридиниевой соли муравьиной кислоты при температуре 15-70 С. о
Пример 1. 5-Амино-2,2-диметил
-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуран.
К реакционной массе, состоящей из
6,5 г (0,05 моль симм.тетрацианэтана, .30 мл ацетонитрила, 30 мл воды, 2,8 г (0,05 моль) ацетона добавляют 0,312 r (0,025 моль) пиридиниевой соли муравьи. ной кислоты, и выдерживают ее притемпературе +15 С в течение 15 ч до исчезнове1ния пятна сими. тетрацианэтана B тонкослойной хроматограмме (пластины типа
"Sl lufol!, - проявитель паров иода) . Пос- ле этого к раствору добавляют 100 мл воды и 30 ил этилацетата, органический слой отделяют, очищают от примесей j r окиси алюминия, фильтруют, фильтрат упазз ривают на роторном испарителе. Выпавwe кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из этилацетата -, гекана (1 1). После сушки получают 6,62
703)целевого продукта с т.пл. 207208 С .
Найденов: С 57,38; Н 4,28;М 29,81
И+ (масс-спвктрально) 188
C g НяМдО
Вычислено,4: С 57,44; Н 4,29;
М 29,77. И=188,188.
П р и и е р 2. 5-Амино-3,3,4-трициано-2-трихлорметил-2,3-дигидрофуран.
Реакционную массу, состоящую из
6,5 г (0,05 моль)симм.тетрацианэтана, 8,27 r (4,33 мл,(0,05 моль) хлораль.гидрата 15 мл ацетонитрила, 15 мл воды и 0,156 r (0,0125 моль) катализатора пиридиниавой соли, нагревают при температуре 60 С в течение 15 мин, Затем раствор разбавляют l00 мл воды, охлаждают до комнатной темпера76 4 туры, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают водой, сушат на воздухе. Очищают мелкорастертым активированным углем в ацетоновом растворе (0,5 г 40 мл)и перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан(1:1).
Получают 12,2 г (883) светло-желтых кристаллов целевого продукта с т.разл. выше 181 С.
Найдено,З: С 34,68; Н 1,18;
Cl 38,45; М 20,15. И+ 276,27.(массспектрально)
СВИЗС 13 И О
Вычислено, 4: С 34,6?; Н 1, 09;
С! 38,32; М 20,19. М-277,4977.
Пример 3. 5-Амино-2-(3-ни-;" рофенил)-3,3,4 -трициано-2,3-дигид рофуран.
Реакционную смесь, состоящую из 6,5 r (0,05 моль) симм.тетрацианэтана,7,55 г (0,05 моль) м-нитробензальдегида, 0,156 г (0,0125 моль,) пириди ниевой соли муравьиной кислоты, 40 мл ацетонитрила и 40 мл воды, нагревают при температуре 60-70 С в течение
15 мин. Затем к раствору добавляют
100 мп воды и охлаждают его до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Очищают в ацетоновом растворе (40 мл)мелкорастертым активированным углем (1 г), фильтруют, фильтрат высаживают в воду. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе, получают 10,7 r (763)целевого продукта с т.разл. 288ОС.
Найдено, : C 55,63; H 2,56;
М 24,81.
С1 Н тМ50 g
Вычислено,3: С 55,52; Н 2,51;
М 24,91. И (масс-спектрально) 281 И=
281. . П р и и е р 4, 5-Амино-2-фурил-3, 3,4-три ци ано-2, 3-ди гидрофу ран.
Реакционную смесь, состоящую из
6,5 г (0,05 моль) симм.тетрацианэтана, 4,8 г (0,05 моль) фурфурола, 40 мл этанола, 40 мл воды и 0,312 r (0,025 моль) пиридиниевой соли муравьиной кислоты, нагревают 4 4 при температуре 40 С. После окончания рео акции целевой продукт выделяют до бавлением к реакционной массе 100 мп воды и охлаждением ее до + 5оС. После очистки продукта аКтивированным углем в ацетоновом растворе (1 г на
40 мп) и сушки получают 8,7 г (77ь) целевого продукта с т.пл. 175 С (разложением).
1004
Формула изобретения
Составитель И. Дьяченко
Редактор О. Персиянцева ТехредС.Мигунова Корректор. М.Шароши
Заказ 1789/30 Тираж 416 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Pàóøñêàÿ наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Найдено,Ъ: С 58,44; H 2,73;
N 24,78 M (масс-спектрально) 226, Cq H6Ng0 2
Вычислено, Ф: С 58,41; Н 2,68;
N 24,77. М=226, 177.
Предлагаемый способ позволяет,получать с высоким выходом целевые продукты на основе как алифатических, так и ароматических и гетероциклических карбонильных соединений.
Способ получения 5-амино-3,3,4.—
-трициано-2,3-.дигидрофуранов общей формулы l где R - атом водорода или метил;
R - метил, 3-нитрофенил, 2-фурил или трихлорметил, 376 6 на основе тетрацианэтана в присутствии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных количествах, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, тетрацианэтан подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы 1I
С =O (!1) I где R и R имеют вышеуказанные значения, в присутствии в качестве катализатора пиридиниевой соли муравьиной кислоты при температуре 15-70 С.
Источники информации, принятые. во внимание при экспертиза
1. Авторское свидетельство СССР по заявке И 2835020/23-04, .
С 07 Р 307/30 19/ .
2. Авторское свидетельство ССГР по заявке И 2882518/23-04, кл. C 07 0 307/30, 1979 (прототип).
