Способ выделения благородных газов из газовых отходов

 

1. Способ выделения благородных газов из газовых отходов, содержащих компоненты воздуха, путем поглощения благородных газов фреоном с последующим извлечением их из фреона, отличающийся тем, что, с целью полного разделения выделяемых компонентов и повышения степени их очистки, благородные газы конденсируют во фреоне при температуре ниже температуры кипения выделяемого компонента и выше температуры кипения остальных, более низкокипящих компонентов смеси, а извлечение из фреона осуществляют при температуре выше температуры кипения извлекаемого компонента, но ниже температуры кипения фреона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поглощение ксенона осуществляют во фреоне-12, 22 при температуре 163 - 123 К, а его извлечение - при 165 - 203 К.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поглощение криптона осуществляют во фреоне-13 при температуре 120 - 93 К, а его извлечение - при 120 - 153 К. Изобретение относится к обработке радиоактивных газовых отходов, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, в частности к выделению благородных газов ксенона и криптона из газовых отходов. Известен способ выделения благородных газов ксенона и криптона из газовых отходов путем низкотемпературной дистилляции, основанной на различной летучести компонентов газовой смеси [1]. Недостаток известного способа заключается в том, что при его осуществлении создается опасность взрыва из-за накопления озона, образующегося в результате радиолиза жидкого кислорода под воздействием криптона-85, а также в образовании твердой фазы ксенона. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ выделения благородных газов из газовых отходов, содержащих компоненты воздуха, путем поглощения благородных газов фреоном с последующим извлечением их из фреона. Улавливание и выделение криптона и ксенона из газовых отходов осуществляется на трех колоннах, работающих в непрерывном режиме. Первая абсорбционная колонна работает под давлением 21,4 атм при температуре 244 К. Охлажденный газ проходит снизу вверх через насадочную колонну абсорбера в противотоке с текущим вниз жидким фреоном-12. Последний, насыщаясь хорошо растворимыми газовыми компонентами, такими как ксенон, криптон, и менее растворимыми - кислородом и азотом,- спускается вниз, а нерастворившиеся газы выходят через верх колонны. Вторая фракционная колонна работает при температуре 271,9 К и под давлением 3 атм. В этих условиях растворитель очищается от менее растворимых газов (кислорода и азота), а также при этом процессе извлекается некоторое количество и благородных газов, которые направляются в рецикл. Раствор, содержащий основную часть растворенных ксенона и криптона, направляется в верхнюю часть третьей десорбционной колонны, где происходит выделение их из растворителя при той же температуре и атмосферном давлении [2]. Известный способ имеет тот недостаток, что не позволяет обеспечить разделение ксенона и криптона вследствие их близкой растворимости во фреоне-12. Недостатком этого способа является также использование достаточно высоких давлений. Кроме того, образующиеся в результате радиолиза растворителя свободные атомы хлора и фтора оказывают корродирующее действие на систему. Целью изобретения является полное разделение выделяемых компонентов и повышение степени их очистки. Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения благородных газов из газовых отходов, содержащих компоненты воздуха, путем поглощения благородных газов фреоном с последующим извлечением их из фреона, благородные газы конденсируют во фреоне при температуре ниже температуры кипения выделяемого компонента и выше температуры кипения остальных, более низкокипящих компонентов смеси, а извлечение из фреона осуществляют при температуре выше температуры кипения извлекаемого компонента, но ниже температуры кипения фреона, при этом поглощение ксенона осуществляют во фреоне-12, 22 при температуре 163-123 К, а его извлечение - при 165-203 К и поглощение криптона осуществляют во фреоне-13 при температуре 120-93 К, а его извлечение - при 120-153 К. В описываемом способе газовые отходы, содержащие благородные газы, ксенон и криптон, пропускают через поглотитель при атмосферном давлении и при температуре ниже температуры кипения одного из них, например ксенона, 165 К, и выше температуры кипения другого благородного газа, например криптона, 120 К, находящегося по шкале температур кипения за ксеноном. Если температура процесса поглощения будет выше 165 К, то ни ксенон, ни криптон из газовых отходов не будет конденсироваться во фреоне, а будет растворяться в нем только за счет их растворимости. Так как их растворимости близки между собой, то в этом случае разделение их не будет обеспечиваться. Если же температура процесса будет ниже температуры кипения (конденсации) криптона 120 К, то во фреоне наряду с ксеноном будет также конденсироваться и криптон. В этом случае также не будет хорошего разделения. При охлаждении газового потока в интервале температур 163-123 К поступающий во фреон ксенон подвергается конденсации, а криптон и другие низкокипящие компоненты (кислород, азот) проходят, не конденсируясь. В результате конденсации ксенона концентрация его во фреоне, по сравнению с концентрацией криптона и других более низкокипящих компонентов, повышается. Таким образом, во фреоне наблюдается обогащение по ксенону. В результате этого достигается разделение ксенона и криптона и других более низкокипящих компонентов - кислорода и азота. Следовательно, для проведения процесса выделения и одновременного разделения ксенона и криптона интервал температур 163-123 К является принципиальным, при котором осуществляется способ. Для выделения криптона газовые отходы после удаления ксенона пропускают через поглотитель - фреон-13 - при атмосферном давлении и температуре ниже температуры кипения криптона (120 К) и выше температуры кипения следующего за ним по шкале температур кипения кислорода (90 К). В этом интервале температур (120-93 К) поступающий во фреон криптон конденсируется, а компоненты воздуха проходят, не конденсируясь. Их равновесная концентрация во фреоне определяется растворимостью. Следовательно, принципиальный интервал температур для конденсации криптона во фреоне-13 является 120-93 К. В результате конденсации криптона концентрация его во фреоне, по сравнению с концентрацией компонентов воздуха, повышается, что приводит к накоплению криптона, и, следовательно, достигается разделение криптона и компонентов воздуха. Выделение ксенона и криптона из фреона осуществляется за счет повышения температуры до величины, большей температуры кипения выделяемого компонента. Для выделения ксенона температура должна быть выше 165 К, а для криптона - выше 120 К. Эксперименты показали, что интервалы температуры для выделения ксенона составляет 165-200 К, а для криптона 120-153 К. При температурах более чем 200 К для ксенона и 153 К для криптона выделения их из фреона не происходит. Пример 1. Улавливание и выделение ксенона с использованием способа селективной конденсации во фреоне-12 (температура кипения 243,2 К, температура плавления 118 К) проводились на лабораторной установке, состоящей из абсорбционой колонны - U-образной стеклянной трубки диаметром 20 мм, в нижней части правого колена которой впаян фильтр N 1, предназначенный для диспергирования газового потока, и заполненной металлической насадкой. Высота колонки составляла 200 мм. Колонка помещалась в низкотемпературный термостат с автоматической регулировкой температуры с точностью 2К. Процесс поглощения ксенона и очистка его от сопутствующих газов проводились в стационарном режиме. Газовая смесь, содержащая 510^-2 г/л ксенона, 210^-3г/л криптона и компоненты воздуха, пропускалась через поглотительную колонку, заполненную 25 мл фреона-12, при температуре 123 К с расходом 0,55 л/мин. За 1 ч работы в этом режиме 25 мл фреона поглотили 1,65 г ксенона, что составило 99,99%, а криптон и компоненты воздуха - согласно их растворимости в этих условиях: Kr 0,023 г (34%), O₂ 0,003 г (0,54%), N₂ 0,002 г (0,18%). Очистка поглотителя от растворенных компонентов проводилась продувкой колонки гелием с расходом 0,55 л/мин при тех же условиях в течение 30 мин. Кислород и азот удалялись уже через 5-10 мин, потери ксенона при этом составляли 2-3%. Дальнейшее выделение ксенона из фреона проводили вакуумированием при повышении температуры до 183 К. Практически весь ксенон удалялся из фреона. Содержание сопутствующих компонентов газовой смеси в выделенном ксеноне менее 0,1 об.%. Образования твердой фазы ксенона во фреоне не наблюдалось даже в том случае, когда в 25 мл поглотителя находилось 12 г ксенона. Пример 2. Улавливание и выделение ксенона способом селективной конденсации во фреоне-12 при температуре 153 К проводили на лабораторной установке, описанной в примере 1, на модельных газовых смесях такого же состава, с тем же расходом 0,55 л/мин, а также с расходом 0,05 л/мин в объеме фреона 25 мл. Результаты опыта показали, что при температуре процесса 153 К поглощается 44,6% ксенона при расходе 0,55 л/мин, а при расходе 0,05 л/мин конденсировалось 99,8% ксенона. Пример 3. Улавливание и выделение ксенона из газового потока, содержащего 510^-2 г/л ксенона и 210^-3г/л криптона и компоненты воздуха, способом селективной конденсации ксенона во фреоне-22 (температура кипения Ф-22 232,2 К, температура плавления 113 К) проводились в тех же условиях и в аналогичном режиме, что в примере 1, только температура поглощения ксенона была взята 118 К. Улавливание ксенона составляло 99,99%. Образования твердой фазы ксенона также на наблюдалось. Пример 4. Улавливание и выделение ксенона и криптона из газовых отходов, образующихся при переработке отработавшего ядерного топлива, способом селективной конденсации во фреонах-12, 13 (температура кипения Ф-13 192 К, температура плавления составляет 92 К) было опробовано на укрупненной экспериментальной установке. Две рабочие колонны диаметром 50 мм, высотой 1000 мм помещались каждая в охлаждаемую рубашку, заполненную металлической стружкой. Точность автоматической регулировки температуры колонн составляла 3-4 К, объем используемого фреона составлял 0,8 л. Колонны работали в стационарном режиме и использовались как поглотительные, фракционные и десорбционные в зависимости от условий процесса. В установке была предусмотрена система очистки от окислов азота, соединений углерода, осушки и предварительного охлаждения газового потока, а также система контроля по ⁸⁵Kr и по ксенону. Поток газовых отходов, содержащий 2-410^-3г/л ксенона, 2-4 10^-4г/л криптона и компоненты воздуха, пройдя через систему очистки, осушки и охлаждения, подавался в первую колонну с расходом 2 - 3 л/мин при температуре 123 К и атмосферном давлении. В этих условиях ксенон из газового потока конденсировался в первой колонне, а криптон и компоненты воздуха направлялись во вторую колонну, которая работала при температуре 93 К и атмосферном давлении. Во второй колонне конденсировался криптон во фреоне-13. Криптон, растворенный в поглотителе первой колонны, выделялся с некоторой задержкой и конденсировался во второй колонне, а компоненты воздуха задерживались в Ф-12 первой колонны и в Ф-13 второй колонны согласно растворимости при этих условиях. Хроматографический анализ газов, выходящих из колонн, показал, что ксенон и криптон, в пределах чувствительности данного анализа, в процессе поглощения не выносились из колонн. Растворенные криптон из первой колонны, кислород и азот обеих колонн по окончании процесса удалялись продувкой гелием при тех же температурах. Сконденсированные ксенон и криптон выделялись из фреонов путем повышения температуры до 193 К в первой колонне для выделения ксенона, до 153 К во второй колонне для выделения криптона. Полнота улавливания и выделения ксенона из газовых отходов приближалась к 100%, что было показано газохроматографическим анализом входящего потока (1,15 г Хе) и собранного в баллон Хе (1,15 г). Для криптона полнота улавливания и выделения около 99,5% также показана газохроматографическим анализом входящего потока (0,112 г Kr) и собранного в баллон Kr (0,111 г). Описываемый способ выделения и разделения благородных газов путем их селективной конденсации во фреоне обладает рядом достоинств. Выделение благородных газов достигает 99% в стационарном режиме. Если этот процесс вести в непрерывном режиме, то выделение может быть достигнуто 99,99%. Этот способ позволяет разделять благородные газы, например ксенон от криптона, с чистотой 7,010^-2 об.% (по результатам газохроматографического анализа). Способ позволяет существенно уменьшить объем поглотителя при нормальном давлении. Так 25 мл фреона могут поглотить до 15 г ксенона. Осуществление процесса в указанной области температур позволяет снизить рабочее давление процесса до атмосферного, уменьшить размеры поглотительных колонн, а также замедлить процессы радиолиза и коррозии. Не наблюдается образования твердой фазы ксенона и криптона во фреонах-12, 22, 13, которыми пользовались как поглотителями.

Формула изобретения

1. Способ выделения благородных газов из газовых отходов, содержащих компоненты воздуха, путем поглощения благородных газов фреоном с последующим извлечением их из фреона, отличающийся тем, что, с целью полного разделения выделяемых компонентов и повышения степени их очистки, благородные газы конденсируют во фреоне при температуре ниже температуры кипения выделяемого компонента и выше температуры кипения остальных, более низкокипящих компонентов смеси, а извлечение из фреона осуществляют при температуре выше температуры кипения извлекаемого компонента, но ниже температуры кипения фреона. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поглощение ксенона осуществляют во фреоне 12 и 22 при температуре 163 123К, а его извлечение при 165 - 203К. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поглощение криптона осуществляют во фреоне-13 при температуре 120 93К, а его извлечение при 120 153К.