Ячейка для электрохимии-эпр

 

Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, или исходных парамагнитных частиц, подвергаемым гетерогенным превращениям. Она также полезна для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры молекул и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов. Заявляемая ячейка для электрохимии-ЭПР содержит спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла. Вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижний полусферический свободный от спирали конец рабочей ампулы помещается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери. Сам электрод сравнения представляет собой серебряную проволоку, помещенную в тонкую стеклянную ампулку с раствором нитрата серебра и запаянным внизу графитовым грифелем для обеспечения электропроводности между электродом сравнения и исследуемым раствором. Новая конструкция ячейки существенно улучшает точность определения потенциала рабочего электрода при проведении экспериментов по электрохимии-ЭПР. 1 Нез.п. фор-лы, 2 фиг.

Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, или исходных парамагнитных частиц, подвергаемым гетерогенным превращениям. Она также полезна для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры молекул и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.

Известна ячейка [1. Патент РФ 2120621 С1, МПК 6 G01N 24/10, G01R 33/20 опубл. 20.10.98, БИ N 29] для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, образующихся при электролизе в жидкости, путем электронного парамагнитного резонанса, содержащий спиральный золотой или платиновый рабочий электрод и вспомогательный платиновый электрод в нижней части под рабочим электродом, закрепленный на центрирующем держателе, а рабочая трубка выполнена из кварцевого стекла. Ячейка содержит электрод сравнения в виде серебряной проволоки, помещенной в стеклянный капилляр с открытым нижним концом.

Однако эта ячейка имеет недостаток, который сказывается при настройке системы на резонанс. Дело в том, что нижний конец рабочей ампулы имеет полусферическую область с исследуемым электролитом, которая оказывается вне спирали и нагружает резонатор спектрометра, осложняя тем самым процедуру настройки спектрометра и уменьшая чувствительность метода ЭПР из-за диэлектрических потерь.

Наиболее близкой по назначению и технической сущности является ячейка для электрохимии-ЭПР [2. Патент РФ 69252 U1, МПК 6 G01N 24/00, опубл. 10.12.2007, БИ N 34], отличающаяся от описанной выше ячейки тем, что в нижнем полусферическом конце рабочей ампулы располагается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой металлической фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием неэкранированного спиралью электролита в нижнем конце рабочей ампулы. Настройка ячейки на резонанс значительно упрощается.

Однако существенным недостатком вышеописанных ячеек является недоработанность электрода сравнения. Как уже было упомянуто, электрод сравнения в этих устройствах представляет собой серебряную проволоку, помещенную в стеклянный капилляр с открытым нижним концом и находится в непосредственном контакте с исследуемым раствором, состав которого меняется в ходе электролиза. А для корректного измерения потенциала атомы металлического электрода с нулевой валентностью должны находиться в равновесии с катионами этого же металла, которые присутствуют в составе раствора соли данного металла. Состав этого раствора не должен изменяться в ходе электролиза, иначе измеряемый потенциал будет неточным.

Совмещенные ЭПР и электрохимические исследования с применением ячейки для электрохимии-ЭПР приобрели бы дополнительную ценность, если они сопоставимы по потенциалам с гетерогенными процессами, исследованными с помощью классической электрохимии.

Задача - разработка новой конструкции ячейки для электрохимии-ЭПР с целью существенного улучшения точности определения потенциала рабочего электрода.

Технический результат - возможность точного измерения потенциала рабочего электрода (восстановления или окисления) при проведении экспериментов по ЭПР-электрохимии за счет использования электрода сравнения, находящегося в растворе соли, содержащем катионы металла, из которого изготовлен электрод сравнения.

Технический результат достигается заявляемой ячейкой для электрохимии-ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла. Вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижний полусферический свободный от спирали конец рабочей ампулы помещается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием электролита в нижнем конце рабочей ампулы, а также вверху в кран-пробку впаян держатель электрода сравнения из молибденовой проволоки. Сам электрод сравнения (далее Ag/AgNo 3) представляет собой серебряную проволоку, помещенную в тонкую стеклянную ампулку с раствором нитрата серебра и запаянным внизу графитовым грифелем для обеспечения электропроводности между электродом сравнения и исследуемым раствором.

На фиг.1 представлена ячейка для электрохимии-ЭПР, содержащая спиральный рабочий электрод 1 и вспомогательный электрод 2, расположенные в запаянной в нижнем конце I рабочей ампулы 3 из кварцевого стекла; вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе 4, в верхней части зафиксирован с помощью пружинки 5; ячейка снабжена электродом сравнения II, который представляет собой серебряную проволоку 6, помещенную в тонкую стеклянную ампулку 7 с запаянным внизу графитовым грифелем 17, причем в ампулку залит раствор с катионами серебра (AgNO 3); отвод 9 служит для откачки воздуха и создания заданной газовой атмосферы. Ячейка снабжена держателями 10, 11, 12 и клеммами 13, 14, 15 рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, соответственно. Держатели электродов изготовлены из молибденовой проволоки и гальванически соединены с соответствующими клеммами. Полая полусфера 16 из проводящей электрический ток тонкой фольги располагается в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы. Графитовый грифель 17 служит дном ампулки электрода сравнения.

Ячейку эксплуатируют следующим образом. Вспомогательный электрод 2 располагают по оси рабочего электрода 1 и центрируют с помощью кварцевого держателя 4 в виде конуса с отверстием. Рабочий и вспомогательный электроды и держатель 4 помещают в рабочую ампулу 3. Спираль рабочего электрода должна достаточно свободно входить в ампулу, но зазор между внутренней стенкой трубки и спиралью должен быть минимальным, чтобы не нагружать резонатор при исследовании растворов с большими диэлектрическими потерями. Рабочий электрод верхним концом вставляют в держатель 10. Вспомогательный электрод в верхней части крепят с помощью токопроводящей металлической пружинки 5 к держателю 11. Пружинка обеспечивает гальванический контакт вспомогательного электрода с держателем, поддерживает вспомогательный электрод в натянутом, центрированном положении. В рабочую ампулу помещают полую полусферу 16 из проводящей тонкой фольги. Электрод сравнения 6 серебряной проволокой закрепляется в верхней части на держателе 12 и располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Для удаления растворенного кислорода исследуемый раствор вакуумируют методом замораживания-откачки-размораживания через отверстие отвода 8 и отвод 9. Клеммы 13, 14 и 15 подсоединяют к выводам потенциостата. Ячейку помещают в зазор магнита спектрометра так, чтобы рабочая часть I ячейки находилась в резонаторе спектрометра. Устанавливают необходимую температуру и путем изменения величины потенциала и его полярности на рабочем электроде в исследуемом растворе генерируют катионные или анионные частицы. Ячейка надежна в эксплуатации, проста в настройке на резонанс, значения потенциала рабочего электрода, измеренные относительно усовершенствованного электрода сравнения, точны и сравнимы со значениями потенциалов аналогичной системы электродов классической электрохимии.

Рассмотрим работу заявляемой ячейки на конкретном примере. На фиг.2 показаны кривые ЦВА i(E) в ходе электрохимического восстановления (ЭХВ) 5×10-4 М раствора Cr(bipy) 3 в диметилформамиде относительно электродов сравнения ячейки-прототипа (Ag/Ag+) и заявляемой ячейки (Ag/AgNO 3) при развертке потенциала со скоростью 0.1 В/с до - 2.5 В, 293 К.

Из уровня техники известны потенциалы восстановления Cr(bipy)3, полученные в классической полярографической ячейке относительно насыщенного каломельного электрода [3. Y.Sato, N.Tanaka / Bull. Chem. Soc. Jpn, V.42, 1969, 1021-1024]. В таблице 1 в первом столбце приведены потенциалы восстановления Cr(bipy)3 по [3], пересчитанные на электрод сравнения Ag/AgNO3, во втором столбце - потенциалы восстановления относительно электрода сравнения в патентуемой ячейке, и в третьем - потенциалы восстановления относительно серебряной проволоки (прототип).

Таблица 1
Потенциалы восстановления / В
Данные [3]Заявляемая ячейкаПрототип
-0.54 0.50-0.60
-1.06 -1.00-1.28
-1.63 -1.55-1.80
-2.28 -2.22-2.40
Суммарная разница потенциалов по сравнению с [3] 0.230.57

Суммарная разница потенциалов по сравнению с [3] для патентуемой ячейки примерно в 2.5 раза меньше чем для ячейки-прототипа с серебряной проволокой в качестве электрода сравнения.

Таким образом, новая конструкция ячейки для электрохимии-ЭПР с применением электрода сравнения, который представляет собой серебряную проволоку, помещенную в тонкую стеклянную ампулку с раствором нитрата серебра и с запаянным внизу графитовым грифелем, существенно улучшает точность определения потенциала рабочего электрода по сравнению с прототипом.

Ячейка для электрохимии-ЭПР, содержащая спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами, где все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла, причем вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы имеется полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, отличающаяся тем, что электрод сравнения представляет собой серебряную проволоку, помещенную в тонкую стеклянную ампулку с раствором нитрата серебра и с запаянным внизу графитовым грифелем.



 

Наверх