Установка для жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Настоящая полезная модель относится к устройствам, используемым в области производства мономеров для синтетического каучука, в частности, касается расположения и взаимосвязи аппаратов для проведения синтеза изопрена в жидкой фазе из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся источниками изобутилена и формальдегида, например, триметилкарбинола или диметилдиоксана, в присутствии водного раствора кислоты-катализатора. Предложена установка, состоящая из блока синтеза диметилдиоксана, отдельно стоящего от двух параллельно работающих блоков синтеза триметилкарбинола (блока синтеза из изобутан-изобутиленовой фракции и блока синтеза из возвратного концентрированного изобутилена, выделяемого как из блока синтеза изопрена, так и из блока разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера), образующиеся в указанных блоках триметилкарбинол и диметилдиоксан одновременно поступают на совместное разложение в блок синтеза изопрена, после блока синтеза диметилдиоксана установлен блок ректификации образующихся в нем высококипящих побочных продуктов, из которого выделенные легкие побочные продукты направляются либо на реализацию, либо на разложение совместно с побочными продуктами (фракция метилдигидропирана), полученными при разделении продуктов синтеза и выделении изопрена-мономера, либо на реализацию и разложение совместно с побочными продуктами (фракция метилдигидропирана), полученными при разделении продуктов синтеза и выделении изопренамономера, поступают в блок разложения; блок разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера соединен непосредственно с блоком синтеза изопрена, с блоком разложения побочных продуктов и с блоком синтеза диметилдиоксана. Осуществление синтеза в условиях жидкофазного проведения процесса на предлагаемой установке позволяет уменьшить образование высококипящих побочных продуктов и их накопление в системе, а также снизить себестоимость и улучшить технико-экономические показатели процесса за счет дополнительного разложения выделенной фракции метилдигидропирана и реализации тяжелой фракции побочных продуктов, полученных при синтезе ДМД.

Настоящая полезная модель относится к устройствам, используемым в области производства мономеров для синтетического каучука, в частности, касается расположения и взаимосвязи аппаратов для проведения синтеза изопрена в жидкой фазе из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся источниками изобутилена и формальдегида, например, триметилкарбинола (ТМК) или диметилдиоксана (ДМД), в присутствии водного раствора кислоты-катализатора.

Известна конструкция реакторного блока, включающего два последовательно соединенных аппарата - эрлифтную колонну и кожухотрубную колонну с наружным циркуляционным контуром, соединяющим верхнюю сепарационную и нижнюю реакционную зоны, с размещенными в нижней части колонн распределительными устройствами, и снабженную установленными на внутренней поверхности труб реактора на одинаковой высоте кольцевыми сужениями, предназначенными для увеличения фактического времени пребывания реагентов в реакционном объеме [пат. РФ 2096076, опубл. БИ №32, 1994]. Эта конструкция частично устраняет общий недостаток трубчатых реакторов - резкое изменение соотношения газовой и жидких фаз по высоте трубки. Достигнутый эффект основан на том, что на участках трубы, расположенных выше сужения, несколько возрастает плотность движущейся смеси. Однако установка кольцевых сужений не может устранить других недостатков этой конструкции, таких как значительная металлоемкость, сложность управления процессом, неизбежные потери изопрена вследствие неэффективности вывода его из реакционной среды и т.д.

Известна конструкция установки для жидкофазного синтеза изопрена в одну ступень, состоящая из вертикально установленного полого реактора, соединенного в едином блоке с параллельно или соосно установленным кожухотрубным теплообменником, предназначенным для нагрева реакционной массы и переработки части сырья. В межтрубное пространство теплообменника подается пар, а через трубы циркулирует реакционная масса. Внизу цилиндрической части реактора на одной оси с осью трубы, соединяющей реактор с верхней частью теплообменника, установлено распределительное устройство, предназначенное для ввода основной части сырья. Аналогичное по конструкции распределительное устройство установлено в нижней части теплообменника (под трубной

решеткой) на одной оси с осью трубы, соединяющей этот аппарат с реактором (над верхней трубной решеткой). От самой нижней точки сферической части реактора отходит вторая труба, соединяющая реактор с нижней зоной теплообменника, расположенной ниже трубной решетки, а от самой верхней точки реактора отходит труба, предназначенная для отвода контактного газа в сепаратор (пат. РФ на полезную модель №32706, опубл.27.09.2003). Эта конструкция обеспечивает хорошее перемешивание реакционной массы и что не менее важно - эффективный отвод изопрена в токе изобутилена из зоны реакции, однако принципиальным недостатком ее является наличие в ее составе выносного теплообменника, что приводит к увеличению металлоемкости установки (затраты на изготовление тяжелых фланцев и корпуса кожухотрубного теплообменника), а главное связано с неизбежными теплопотерями. Из-за наличия последних приходится предварительно нагревать сырье до температуры реакции или перегревать его на 5-7°С выше этой температуры. Поскольку сырье поступает в реактор вместе с водным раствором кислоты-катализатора, эта операция неизбежно приводит к потерям сырья на образование дополнительных количеств побочных продуктов и создает условия для смолообразования.

Известна упрощенная конструкция установки жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, позволяющая осуществить синтез в одной реакционной зоне (в одну ступень), состоящей из вертикально установленного полого реактора, в который встроен кожухотрубный теплообменник, предназначенный для подвода тепла, необходимого для протекания реакции, и одной или двух циркуляционных труб, соединяющих верхнюю и нижнюю части реактора, диаметр которых не менее чем в пять раз превышает диаметр трубок теплообменника. Корпус полого реактора является одновременно обечайкой теплообменника. Соотношение объемов верхней и нижней частей пустотелого реактора, разделенных встроенным теплообменником, составляет величину не менее 2-2.5. Циркуляция реакционной массы осуществляется в трубках теплообменника за счет разности плотностей газа и жидкости. Для интенсификации перемешивания может быть использована принудительная циркуляция с помощью насоса. Обе части реактора содержат распределительные устройства, предназначенные для подвода сырья.

Распределительные устройства представляют собой систему трубок с отверстиями диаметром 2-5 мм, параллельно установленных на центральной (подпитывающей) трубе. Площадь распределительных устройств, рассчитанная по их габаритным размерам, составляет не более 25% сечения сосудов, в которых они установлены (Пат. РФ на полезную модель №42185 опубл. 27.11.04).

Преимущества предлагаемой установки состоят в снижении металлоемкости реакторного блока за счет упрощения конструкции- исключения фланцевых соединений и использования корпуса реактора в качестве обечайки теплообменника. Однако в течение небольшого срока работы установки образуется дополнительное количество побочных продуктов, что увеличивает смолообразование и приводит к потерям сырья.

Известна установка синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, не предусматривающая выделение промежуточных продуктов синтеза (Пат. США №4511751,1985 г., пат. США. №4593145, 1986 г.). Установка включает 2-4 последовательно соединенных реактора взаимодействия кислого водного раствора формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом при температуре 150-220 С и давлении, в 1-2,5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах. Изобутилен и/или триметилкарбинол подводят только в первый реактор, а формалин в каждый реактор. Изопрен, воду, непревращенные исходные продукты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую с отгонкой их из последней реакционной зоны. Выход изопрена на превращенные формальдегид и изобутилен недостаточен и составляет 52 и 74% соответственно.

Ближайшим аналогом предлагаемой установки жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида является установка по пат. РФ №2280022, (опубл. 20.07.2006 - прототип). Установка состоит из нескольких соединенных реакторов (блоков) синтеза предшественников изопрена и блока разложения образующихся продуктов. Между блоками синтеза и блоком разложения установлены одна или две ректификационные колонны. Установка включает блок разделения продуктов, образующихся в реакторе разложения.

Недостатком работы установки по прототипу является образование большого количества высококипящих побочных продуктов и их накопление в системе, что приводит к образованию не расслаивающихся эмульсий и твердых отложений на оборудовании и его забивке, особенно при эксплуатации установки в промышленных условиях. Это обусловлено попаданием высококипящих побочных продуктов (ВПП), в особенности их тяжелой частью - формалями диоксановых спиртов, образующихся при синтезе предшественников изопрена, в частности ДМД, в блок разложения, который работает в условиях высоких температур эксплуатации(130-170 С) и большой концентрации кислотного катализатора. При этом ВПП, являющиеся смесью диоксановых спиртов и их производных, превращаются в так называемое «зеленое масло», которое может быть использовано только в качестве низкокалорийного топлива, в то время как ВПП нашли широкое применение в народном

хозяйстве и цена их гораздо выше стоимости сырья. Превращение ВПП в такой побочный продукт как «зеленое масло» резко увеличивает себестоимость процесса. Кроме того, легкая часть ВПП может быть разложена совместно с фракцией пиранов в исходное сырье и изопрен.

В работе установки по прототипу не предусмотрено гетерогенно-каталитическое разложение пирановой фракции, что также ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Использование в работе установки по прототипу в качестве источника изобутилена смеси ТМК и изобутилена в блоке синтеза изопрена также снижает селективность процесса и ухудшает его расходные показатели.

С целью снижения себестоимости изопрена и улучшения технико-экономических показателей процесса синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида предложена установка, состоящая из блоков, изображенных на прилагаемой фиг., где:

1. - блок синтеза ТМК из изобутан-изобутиленовой фракции (ИИФ),

2. - блок синтеза ТМК из концентрированного возвратного изобутилена,

3. - блок синтеза ДМД,

4. - блок синтеза изопрена,

5. - блок ректификации высококипящих побочных продуктов синтеза ДМД,

6. - блок разложения побочных продуктов,

7. - блок разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера.

Установка работает следующим образом.

Для получения необходимого количества ТМК в блок №1 подают ИИФ и воду. Синтез ТМК ведется в полочных реакторах, заполненных катионитом. Возвратная фракция ИИФ из блока №1 отправляется на склад.

Образовавшийся ТМК после отделения от возвратной ИИФ подается в блок №4 синтеза изопрена, куда одновременно из блока №3 поступает ДМД. Необходимое количество ДМД синтезируется в блоке №3, для чего туда подается ИИФ, формальдегид и водный слой из блока №4. Возвратная фракция ИИФ из блока №3 отправляется на склад.

Образующаяся в блоке №4 изопренсодержащая фракция подается на разделение продуктов синтеза и выделение изопрена-мономера в блок №7, а отогнанный в блоке №4

и блоке №7 концентрированный изобутилен возвращается в блок №2 синтеза ТМК из концентрированного изобутилена. Одновременно в блок №2 для синтеза подают воду.

Высококипящие побочные продукты, образующиеся при синтезе ДМД, из блока №3 подают в блок №5 ректификации высококипящих побочных продуктов синтеза ДМД, в котором происходит разделение на легкие побочные продукты и тяжелые побочные продукты, которые далее направляются на реализацию. Все или часть легких высококипящих побочных продуктов может быть направлена в блок №6 разложения побочных продуктов.

В блок №6 одновременно подаются побочные продукты (фракция 4-метил-5,6-дигидро--пирана (МДГП)) из блока №7, образующиеся при синтезе изопрена. Изопренсодержащая фракция из блока №6 подается на разделение продуктов синтеза и выделение изопрена-мономера в блок №7, в котором происходит выделение товарного изопренректификата и разделение побочных продуктов.

Полезная модель содержит технические решения, позволяющие снизить удельную металлоемкость процесса, увеличить производительность, обеспечить бесперебойную работу промышленного оборудования технологической установки в течение одного года, а также квалифицированно использовать образующиеся побочные продукты.

Проведение процесса на основе ТМК без применения чистого изобутилена в блоке №4 позволяет осуществить процесс при меньших соотношениях реагентов (источник изобутилена/источник формальдегида), вследствие того, что дегидратация ТМК протекает в объеме водной фазы, в которой находятся формальдегид и кислота-катализатор, благодаря чему резко возрастает вероятность «перехвата» изобутилена формальдегидом и соответственно увеличивается скорость их взаимодействия.

При промышленном использовании предлагаемой установки достигнуты следующие показатели:

Использование блока №6 разложения побочных продуктов, (в частности 1 т технической пирановой фракции) позволяет получить дополнительно ˜490 кг изопрена и ˜220 кг формальдегида, что значительно (на ˜5%) снижает расходные коэффициенты по сырью.

Реализация тяжелой фракции ВПП из расчета ˜140 кг на 1 т изопрена, полученных в блоке №5, позволяет снизить себестоимость целевого продукта ˜ на 5%.

Установка жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, включающая блок синтеза продуктов - предшественников изопрена (триметилкарбинола, диметилдиоксана), блок разложения продуктов, образующихся при синтезе, блок выделения и очистки целевого продукта, отличающаяся тем, что она состоит из блока синтеза диметилдиоксана, отдельно стоящего от двух параллельно работающих блоков синтеза триметилкарбинола (блока синтеза из изобутан-изобутиленовой фракции и блока синтеза из возвратного концентрированного изобутилена, выделяемого как из блока синтеза изопрена, так и из блока разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера), образующиеся в указанных блоках триметилкарбинол и диметилдиоксан одновременно поступают на совместное разложение в блок синтеза изопрена, после блока синтеза диметилдиоксана установлен блок ректификации образующихся в нем высококипящих побочных продуктов, из которого выделенные легкие побочные продукты направляются либо на реализацию, либо на разложение совместно с побочными продуктами (фракция метилдигидропирана), полученными при разделении продуктов синтеза и выделении изопрена-мономера, либо на реализацию и разложение совместно с побочными продуктами (фракция метилдигидропирана), полученными при разделении продуктов синтеза и выделении изопрена-мономера, поступают в блок разложения; блок разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера соединен непосредственно с блоком синтеза изопрена, с блоком разложения побочных продуктов и с блоком синтеза диметилдиоксана.