Химический мультисенсор для анализа многокомпонентных воздушных сред
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для создания быстродействующих переносных портативных приборов для обнаружения и идентификации химических веществ в воздухе. Предложен химический мультисенсор для анализа многокомпонентных воздушных сред, содержащий датчик-звукопровод на поверхностных акустических волнах с нанесенной на его рабочую поверхность абсорбирующей полимерной пленкой и снабженный приемно-передающим устройством. Датчик-звукопровод представляет собой единую пьезокристаллическую пластину, на рабочей поверхности которой размещены два или более приемно-передающих устройства, одно из которых обеспечивает работу опорного канала для пропускания шумового сигнала, а второе или остальные приемно-передающие устройства обеспечивают работу измерительных каналов, каждый из которых пропускает суммарный сигнал измеряемой величины и шума, причем абсорбирующие полимерные пленки нанесены на рабочую поверхность пьезокристаллической пластины только между приемным и передающим элементами измерительных приемно-передающих устройств, а в опорном приемно-передающем устройстве пленка отсутствует, при этом измерительные приемно-передающие устройства и опорное приемно-передающее устройство подключены к дифференциальной электрической схеме обработки данных.
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для создания быстродействующих переносных портативных приборов для обнаружения и идентификации химических веществ в воздухе.
Возросшая угроза терроризма в мире и необходимость адекватного ответа на нее заставляет совершенствовать технические средства обнаружения и измерения концентраций отравляющих и вредных веществ в многокомпонентных газовых средах. При этом очень важными являются быстродействие, портативность, простота использования и низкая стоимость этих средств.
При выборе сенсора наряду с вышеуказанными особенностями огромную роль играют следующие его две технические характеристики: чувствительность и селективность. Известно множество различных химических сенсоров с достаточно хорошими значениями этих параметров. Однако практически не существует сенсоров, для которых эти характеристики были бы на достаточно высоком уровне одновременно.
В настоящее время на рынке имеется большой выбор сенсоров, реагирующих на многие вредные вещества, которые, как правило, обладают перекрестной чувствительностью, то есть не различают или плохо различают разные химические соединения, находящиеся в многокомпонентной смеси. Ясно, что в случае аварии или террористической атаки, когда заранее невозможно сказать, какое именно опасное химическое вещество будет выброшено в атмосферу, сенсоры, настроенные на быстрый анализ воздушной среды и идентификацию ее компонентов, окажутся наиболее востребованными.
Одними из наиболее перспективных для практики по совокупности своих характеристик: чувствительности, быстродействию, миниатюрности и стоимости изготовления являются акустические волновые химические сенсоры. Рецептором-элементом акустического сенсора, непосредственно чувствительным к концентрации анализируемого вещества (аналита), в таких сенсорах выступает тонкая пленка сорбента, нанесенная на колеблющуюся (рабочую) поверхность акустического датчика. Под воздействием аналита меняются характеристики пленки-рецептора, что в свою очередь меняет параметры колебаний датчика, изменение которых (чаще всего изменение частоты колебаний) регистрируется с высокой точностью.
Известен химический сенсор, представляющий собой акустический волновой датчик с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой, обладающей сорбционными свойствами (US 6357278, МКИ G 01 N 29/02, НКИ 73/24. 01, 19.03.2002).
Данный сенсор не позволяет проводить анализ многокомпонентных газовых смесей.
Известна сенсорная ячейка детектирования (RU 2207539, G 01 N 5/02, G 01 N 27/12 27.06.2003), содержащая пьезокварцевый сенсор с нанесенным слоем чувствительного сорбента, термостатируемую реакционную емкость, патрубки для ввода и вывода воздуха и пробы. Физической основой работы данного сенсора является распространение и исследование объемных сдвиговых акустических волн.
Недостатком этого устройства является невозможность одновременного определения нескольких веществ в многокомпонентных газовых смесях.
Наиболее близким к предлагаемому химическому мультисенсору является мультисенсорное устройство, описанное в патенте RU 2253106, G 01 N 27/12, 27.05.2005 (прототип). Данное устройство представляет собой мультисенсорную ячейку детектирования, включающую термостатируемую реакционную емкость и патрубки для ввода-вывода газа-носителя и пробы. В реакционную емкость вмонтирован съемный держатель для 25 сенсоров, представляющих собой пьезокварцевые датчики на основе объемных сдвиговых волн, снабженные приемно-передающим устройством (ППУ), на поверхность которых нанесен слой чувствительного сорбента. Для каждого типа анализируемой пробы подбирается свой набор 25 сорбентов, нанесенных на пьезокварцевые датчики.
Мультисенсор-прототип позволяет производить анализ многокомпонентной газовой среды и, как и другие пьезосорбционные химические сенсоры, отличается простотой и технологичностью изготовления, но его существенными недостатками являются низкие чувствительность и точность измерений. Недостатком устройства является также ограниченное число пьезодатчиков (25 штук), что ограничивает число одновременно анализируемых компонентов воздушной среды.
Задачей изобретения является создание высокоселективного химического мульти-сенсора, который обеспечит увеличение чувствительности анализа (уменьшение предела обнаружения анализируемых компонентов газовой смеси до величин ниже 10-6 моль/м 3) и увеличение точности измерений концентрации путем снижения уровня шумов детектора, а также позволит увеличить (выше 25) число одновременно анализируемых веществ в многокомпонентной газовой смеси.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым химическим мультисенсором для анализа многокомпонентных воздушных сред, включающим акустический волновой датчик-звукопровод с нанесенной на его рабочую поверхность абсорбирующей полимерной пленкой и снабженный ППУ, который, согласно изобретению, содержит датчик-звукопровод на поверхностных акустических волнах, представляющий собой единую пьезокристаллическую пластину, на рабочей поверхности которой размещены два или более ППУ, одно из которых обеспечивает работу опорного канала для пропускания шумового сигнала, а второе или остальные ППУ обеспечивают работу измерительных каналов, каждый из которых пропускает суммарный сигнал измеряемой величины и шума, причем абсорбирующие полимерные пленки нанесены на рабочую поверхность пьезокристаллической пластины только между приемным и передающим элементами
измерительных ППУ, а в опорном ППУ абсорбирующая пленка отсутствует, при этом измерительные ППУ и опорное ППУ подключены к дифференциальной электрической схеме обработки данных.
В качестве абсорбирующих полимерных пленок мультисенсор может содержать пленки молекулярно импринтированных полимеров, каждая из которых избирательно абсорбирует соответствующий ей аналит.
Главным отличием предлагаемого химического мультисенсора от известного (прототипа) является размещение чувствительных абсорбирующих пленок и регистрирующих (ППУ) элементов сенсора для всех анализируемых компонентов на едином пьезоэлектрическом кристалле, что исключает отличия в значениях температурного коэффициента расширения (ТКР) и, тем самым, позволяет значительно снизить уровень частотного шума, который напрямую связан с величиной ТКР. От уровня шума существенно зависит как точность измерений, так и чувствительность сенсора. Ясно, что при большом уровне шума слабые сигналы - от малых концентраций аналитов - невозможно распознать и зарегистрировать. Размещение на одном кристалле измерительного (измерительных) и опорного независимых каналов с абсолютно идентичными шумовыми сигналами, один из которых (измерительный) функционально связан с измеряемой концентрацией аналита, а другой играет роль сравнительного канала, и использование дифференциальной (разностной) электрической схемы для обработки данных очищают измеряемый сигнал от шума.
Пьезоэлектрический кварцевый датчик на основе объемных сдвиговых волн, используемый в мультисенсоре-прототипе, не позволяет формировать сразу несколько чувствительных элементов на одном кристалле, это возможно только для химических сенсоров на основе поверхностных акустических волн (ПАВ), изготавливаемых с помощью планарной технологии.
Типичный химический ПАВ-сенсор (см. фиг.1) представляет собой прямоугольную плоскую пластину - датчик-звукопровод (1), изготовленный из ST- или AT-среза кристаллического кварца (или ниобата лития, танталата лития и пр.), обладающего малым ТКР, с нанесенным на его поверхность ППУ, состоящим из передающего (2) и приемного (3) встречно-штырьевых преобразователей (ВШП) ПАВ. ВШП представляют собой системы тонких (единицы-десятки микрон) металлических полосок, периодически расположенных на поверхности звукопровода. Для наглядности конфигурацию такой системы металлических полосок можно уподобить двум "гребням", вставленным друг в друга зубьями. Как правило, число таких "зубьев" достигает нескольких десятков. На фиг.1 каждый из таких "гребней" изображен с двумя "зубьями". На той же самой поверхности пьезоэлектрического кристалла нанесена абсорбирующая полимерная пленка (4) и звукопоглощающие покрытия (5). ППУ подключено к высокочастотному усилителю (6).
Механизм работы такого сенсора состоит в следующем. Абсорбция аналита в полимерной пленке приводит к изменению ее массы, упругих и вязкотекучих свойств, диэлектрических постоянных. В результате изменяется скорость распространения звуковой волны по поверхности кристалла и, как следствие, частота и фазовые параметры
микрогенератора, образованного ППУ и высокочастотным усилителем (6). Данное изменение частоты, однозначно связанное с количеством абсорбируемого вещества, а, следовательно, с концентрацией этого вещества в воздухе, регистрируется.
Очевидно, что если полимерная пленка слабоселективна, то наряду с веществом, представляющим интерес, в ней абсорбируются другие вещества, содержащиеся в многокомпонентной воздушной среде. В таком случае сенсор регистрирует сигнал от суммы всех абсорбированных веществ, а не только от вещества, концентрация которого должна быть определена, то есть достоверность идентификации компонентов воздушной смеси снижается. Поэтому желательным является увеличение селективности полимерной пленки, например, за счет использования молекулярно импринтированных полимеров (МИП).
Помимо возможности размещения на едином пьезоэлектрическом кристалле чувствительных и регистрирующих элементов сенсора для любого числа анализируемых компонентов ПАВ-сенсоры обладают еще одним важным преимуществом по сравнению с пьезокварцевыми сенсорами - они являются значительно более чувствительными к процессам взаимодействия аналита с рецептором (пленкой сорбента) на поверхности акустического датчика, чем другие существующие акустические волновые химические сенсоры. Это связано с особенностями распространения ПАВ. Например, в пьезоэлектрическом кварцевом датчике на основе объемных сдвиговых волн, использованном в мультисенсоре-прототипе, звуковые волны распространяются по всему объему пьезокристалла (звукопровода), который имеет толщины порядка 1 мм, тогда как ПАВ охватывают только тонкий слой звукопровода (обычно около 0,3-0,7 мкм), примыкающий к его поверхности. Ясно, что изменение параметров звуковых колебаний (частота, амплитуда, фазовый сдвиг) пьезокристалла-датчика под воздействием аналита в этих двух случаях будет значительно различаться.
На фиг.2 приведено схематическое изображение предлагаемого химического сенсора, рассчитанного на анализ воздушной среды с одним анализируемым компонентом. В таком сенсоре на рабочей поверхности единой пьезоэлектрической кристаллической основы - датчика-звукопровода (1) находятся два ППУ: одно опорное ППУ и одно измерительное ППУ, каждое из которых состоит из передающего (2) и приемного (3) ВШП. На рабочую поверхность датчика-звукопровода (1) между передающим и приемным ВШП измерительного ППУ нанесена сорбирующая полимерная пленка (4). На рабочей поверхности звукопровода между ВШП опорного ППУ полимерная пленка отсутствует. (Звукопоглощающие покрытия имеются в каждом ППУ). Измерительное и опорное ППУ подключены к высокочастотным усилителям (6), входящим в состав дифференциальной электрической схемы. При этом из измерительного канала на вход схемы поступает сигнал суммы измеряемой величины и шума, а из опорного канала - только шумовой сигнал. В дифференциальной электрической схеме из первого сигнала вычитается второй. Поскольку шумовые сигналы в двух каналах идентичны, на выходе образуется сигнал измеряемой величины в чистом виде. При абсорбции аналита в полимерной пленке, находящейся на рабочей поверхности в измерительном ППУ, частота и фазовые характеристики звуковых
волн, распространяющихся по его поверхности, смещаются относительно аналогичных величин для опорного ППУ. Соответствующие сигналы поступают в высокочастотные усилители (6), а затем в смеситель частот (7). После этого разностная частота измерительного ППУ и опорного ППУ 
f преобразуется в преобразователе (8) в напряжение V, пропорциональное этой разностной частоте. Очевидно, что величина этого напряжения является функцией концентрации абсорбированного в полимерной пленке аналита, которая, в свою очередь, однозначно связана с концентрацией аналита в воздухе.
На фиг.3 схематично показан вид сверху предлагаемого химического мультисенсора, рассчитанного на анализ пяти компонентов в воздушной среде. Сенсор содержит пять измерительных ППУ и одно опорное ППУ. На рабочей поверхности датчика звукопровода (1), представляющего собой единую пьезоэлектрическую кристаллическую пластину, между передающими и приемными ВШП измерительных ППУ нанесены пять различных пленок МИП, соответствующих пяти различным аналитам. На рабочей поверхности в опорном ППУ полимерная пленка отсутствует.
В принципе в предлагаемом мультисенсоре на рабочей поверхности датчика-звукопровода может быть размещено любое количество ППУ и абсорбирующих полимерных пленок. Ограничения связаны лишь с возможностью изготовления пьезоэлектрической кристаллической пластины достаточно большого размера, а также с возможностью синтеза необходимого набора МИП или других высокоселективных сорбентов, охватывающего все анализируемые вещества.
Таким образом, предложен высокоселективный химический мультисенсор для анализа многокомпонентных воздушных сред, который, благодаря размещению чувствительных и регистрирующих элементов сенсора для всех анализируемых компонентов на едином пьезокристаллическом датчике (что исключает отличия в ТКР), обеспечивает избавление от шума, что приводит к резкому повышению чувствительности и точности измерений.
1. Химический мультисенсор для анализа многокомпонентных воздушных сред, снабженный приемно-передающим устройством, отличающийся тем, что он содержит датчик-звукопровод на поверхностных акустических волнах, представляющий собой единую пьезокристаллическую пластину, на рабочей поверхности которой нанесены абсорбирующие полимерные пленки и размещены два или более приемно-передающих устройств, одно из которых обеспечивает работу опорного канала для пропускания шумового сигнала, а второе или остальные приемно-передающие устройства обеспечивают работу измерительных каналов, каждый из которых пропускает суммарный сигнал измеряемой величины и шума, причем абсорбирующие полимерные пленки нанесены на рабочую поверхность пьезокристаллической пластины только между приемным и передающим элементами измерительных приемно-передающих устройств, а в опорном приемно-передающем устройстве абсорбирующая пленка отсутствует, при этом измерительные приемно-передающие устройства и опорное приемно-передающее устройство подключены к дифференциальной электрической схеме обработки данных.
2. Химический мультисенсор для анализа многокомпонентных воздушных сред по п.1, отличающийся тем, что в качестве абсорбирующих полимерных пленок мультисенсор содержит пленки молекулярно импринтированных полимеров, каждая из которых избирательно абсорбирует соответствующий ей аналит.
