Аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей

Предложен аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающий два термостатированных параллельных канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки и детектор, причем в канале анализа H₂ после первой по ходу газовой смеси разделительной колонки дополнительно установлена система с возможностью отключения второй разделительной колонки и подачи газовой смеси сразу на детектор. Каналы выполнены термостатированными посредством использования единого термостата для обоих каналов или отдельных термостатов для каждого из каналов, или отдельных термостатов для каждой из разделительных колонок. В частном случае воплощения отдельный термостат второй по ходу газовой смеси разделительной колонки в канале анализа Н₂ снабжен криосистемой.

Область техники, к которой относится полезная модель

Полезная модель относится к системам для анализа газов и касается аппарата для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, позволяющего производить полное разделение водородсодержащих смесей, в частности, представляющих собой продукты получения синтез-газа.

Уровень техники

Известно, что общим недостатком газохроматографического метода для анализа водородсодержащих газовых смесей, связанным с особенностью детекторов по теплопроводности, является необходимость использования как минимум двух газов-носителей для повышения точности анализа. Для анализа водорода в качестве газа-носителя обычно используют аргон или азот, тогда как для анализа остальных газов наиболее распространенным газом-носителем является гелий. Это приводит к необходимости использования двух хроматографических каналов, в каждом из которых производится отбор пробы, разделение газовой смеси на хроматографических разделительных колонках и детектирование компонентов смеси.

Для количественного определения компонентов смеси необходима калибровка детекторов. Наиболее распространенными методами калибровки являются абсолютная калибровка, нормализация по сумме площадей пиков и калибровка по внутреннему стандарту. Абсолютная калибровка позволяет не использовать инертный газ в реакции, однако она

применима только в случае стандартизованных условий анализа, в частности, при известном давлении газа внутри каждого из каналов, которое может меняться по ходу реакции. Нормализацию по сумме площадей пиков обычно применяют при анализе реакций с известной стехиометрией. Метод внутреннего стандарта позволяет не учитывать изменяющиеся условия анализа и стехиометрию изучаемой реакции, обеспечивая универсальность анализа. Однако для применения калибровки по методу внутреннего стандарта к анализу водородсодержащих газовых смесей необходимо разделять сигналы измеряемого вещества и газа-стандарта в каждом хроматографическом канале.

Для газохроматографического разделения газовых смесей, содержащих, в частности, СО, СО ₂, H₂O, N₂, О₂ применяют системы, содержащие несколько последовательно соединенных разделительных колонок, при этом в ходе анализа происходит переключение потока между колонками и детекторами.

В патенте US 4470832 описан аппарат, содержащий, как минимум, две параллельные колонки и механизм переключения потоков между колонками и детектором. Аппарат предназначен для разделения таких газовых смесей, как, например, H ₂, CO, CH₄, C₂ H₂, С₂H ₄, С₂Н₆, однако такие газы, как N₂, О₂ , Аr, не смогут быть одновременно проанализированы с достаточной точностью из-за использования газа-носителя, близкого по физическим свойствам к последним.

Наиболее близким к настоящей полезной модели является аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей описанный в диссертации D.R.W. Neumann "Dynamic reactor operation and high-temperature catalysis: direct oxidation of methane in a reverse-flow reactor", Университет Питтсбурга, 2003 г. (доступна в Интернет по адресу http://etd.library.pitt.edu/ETD/available/etd-06252003-144932/). Аппарат предназначен для анализа газов, являющихся продуктами окислительной конверсии метана: СН₄, O ₂, N₂, Н₂, Н₂O, СО и СO₂, и включает два

параллельных хроматографических канала, в которых используются разные газы-носители: Аr для анализа водорода в одном канале и Н₂ для анализа остальных компонентов газовой смеси в другом канале. Каждый из каналов содержит две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором. Кроме того, канал анализа остальных газов содержит кран для переключения газового потока между второй колонкой и детектором.

Недостатком данного технического решения является невозможность использования метода внутреннего стандарта для калибровки детектора в канале анализа водорода, в связи с чем уменьшается точность и универсальность анализа.

Раскрытие полезной модели

Задачей, на решение которой направлена предложенная полезная модель, является создание универсального аппарата, позволяющего с высокой точностью осуществлять анализ водородсодержащих газовых смесей, в том числе, содержащих N₂, О₂, Аr.

Поставленная задача решена в аппарате для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающем два термостатированных параллельных канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки и детектор, в котором в канале анализа Н₂ после первой по ходу газовой смеси разделительной колонки дополнительно установлена система с возможностью отключения второй разделительной колонки и подачи газовой смеси сразу на детектор.

В предложенном аппарате каналы выполнены термостатированными посредством использования единого термостата для обоих каналов или отдельных термостатов для каждого из каналов, или отдельных термостатов для каждой из разделительных колонок.

В частном случае выполнения аппарата термостат второй по ходу газовой смеси разделительной колонки в канале анализа Н₂ снабжен криосистемой, позволяющей устанавливать и при необходимости поддерживать температуру ниже 0°С.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 изображена схема аппарата для анализа водородсодержащих газовых смесей.

На Фиг.2 проиллюстрирован вариант воплощения полезной модели с обратной продувкой первой колонки.

На Фиг.3 изображена хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, зарегистрированная на канале анализа водорода.

На Фиг.4 представлена хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, зарегистрированная на канале анализа остальных газов.

На Фиг.5 показана хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, включающей аргон, зарегистрированная на канале анализа водорода.

На Фиг.6 изображена хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, включающей аргон, зарегистрированная на канале анализа остальных газов.

Осуществление полезной модели

В аппарате для газохроматографического анализа водородсодержащих смесей, соответствующем данной полезной модели, пробы газовой смеси поступают параллельно в два термостатированных хроматографических канала: канал анализа водорода и канал анализа остальных газов. В частном случае воплощения полезной модели, показанном на Фиг.1, схема аппарата включает в себя многоходовые краны (1), представленные шестиходовыми кранами, источники газов-носителей (2), первые по ходу газовой смеси разделительные колонки

(3, 4), вторые по ходу газовой смеси разделительные колонки (6, 7), систему отключения второй разделительной колонки, включающую многоходовые краны (5), представленные шестиходовыми кранами, и детекторы (8). Термостаты, в которые помещены разделительные колонки (3, 4, 6, 7), могут быть как отдельными, так и едиными, т.е. совмещенными (на схеме не показаны).

Газовые пробы, содержащиеся в омываемых анализируемым газом дозирующих петлях, при переключении кранов (1) поступают в первые разделительные колонки (3, 4), предназначенные для отделения газов, таких как, например, CO₂ и Н₂О, от остальных газов, которые проходят дальше на вторые разделительные колонки (6, 7). После прохождения всех остальных газов на вторые разделительные колонки (6, 7) происходит переключение кранов (5). После этого газы, не прошедшие на вторую колонку (например, СO₂ и Н ₂О), начинают поступать на детекторы (8). После выхода всех газов с колонок (3, 4) краны (5) снова переключаются, и газы, разделяющиеся на колонках (6, 7), поступают на детекторы (8).

Аппарат, соответствующий настоящей полезной модели, позволяет проводить полное разделение газовой смеси на компоненты в обоих хроматографических каналах. Содержание компонентов в смеси рассчитывают, исходя из площадей соответствующих пиков на хроматограмме, по формуле:

где С_i - концентрация i-го компонента в смеси. S_i - площадь пика i-го компонента на хроматограмме, S_St - площадь пика стандарта на хроматограмме, V_St - объем стандарта в пробе, V - общий объем пробы, RF _i

- калибровочный коэффициент для i-го компонента. Калибровочные коэффициенты для всех компонентов вычисляются по формуле:

где V_i - объем i-го компонента в пробе. В качестве внутреннего стандарта, в принципе, может быть использован любой компонент газовой смеси, концентрация или количество которого известны. Чаще всего в качестве внутреннего стандарта используют инертные газы (аргон, азот), не вступающие в реакцию. Калибровка (вычисление калибровочных коэффициентов RF_i) проводится отдельно для каждого хроматографического канала.

В предложенной полезной модели при необходимости можно осуществлять обратную продувку первых по ходу газовой смеси колонок. Схема аппарата с обратной продувкой представлена на Фиг.2, где для упрощения показан один из двух хроматографических каналов. Принципиальное отличие схемы с обратной продувкой от схемы, представленной на Фиг.1, состоит в использовании в качестве многоходового крана (1) десятиходового крана. К крану (1) подключены источник газа-носителя (2) и первая разделительная колонка (3). Кроме того, в схеме данного аппарата предусмотрен дополнительный источник газа носителя (9) и регулировочный кран обратной продувки (10). Остальная часть схемы не отличается от схемы аппарата, представленного на Фиг.1. Обратная продувка первой колонки позволяет, в частности, не анализировать часть компонентов газовой смеси, разделяющихся на первой колонке (CO₂, Н ₂О, H₂S и другие газы), что приводит к уменьшению времени анализа. В этом случае для обеспечения обратной продувки необходимо при переключении крана (5) одновременно переключать и кран (1).

В частном варианте воплощения полезной модели вторые по ходу газовой смеси колонки (6, 7) в одном или обоих хроматографических

каналах помещают в термостат, снабженный криосистемой (действующей, например, путем впрыскивания жидкого CO₂), позволяющей снижать температуру разделительных колонок ниже 0°С. Снижение температуры позволяет хроматографически разделить аргон и кислород при их совместном присутствии в газовой смеси, что дает возможность рассчитать содержание этих компонентов в смеси и/или использовать один из этих газов в качестве внутреннего стандарта для расчета содержания остальных компонентов.

Осуществление настоящей полезной модели иллюстрируют приведенные ниже Примеры, которые не предназначены для ограничения объема притязаний, представленного в формуле полезной модели, т.к. полученные результаты не исчерпывают полностью объем проведенных исследований.

Пример 1.

Анализ газообразных продуктов парциального окисления метана в синтез-газ, содержащих Н₂ , О₂, N₂, СH ₄, СО, СО₂, Н₂ О. В качестве инертного газа-стандарта использован N ₂. Для детектирования компонентов газовой смеси в каждом из каналов использованы детекторы по теплопроводности. Канал анализа водорода: газ-носитель - аргон, первая по ходу газовой смеси колонка - Haysep Q (80-100 меш, 1/8", 2 м), вторая по ходу газовой смеси колонка - молекулярные сита 5 А (80-100 меш, 1/8", 4 м), температура обеих колонок - 120°С. Первое переключение потока газов - 4 мин после начала анализа, второе переключение - 14 мин.

Канал анализа остальных газов: газ-носитель - гелий, первая по ходу газовой смеси колонка - Haysep Q (80-100 меш, 1/8", 2 м), вторая по ходу газовой смеси колонка - молекулярные сита 5 А (80-100 меш, 1/8", 4 м), температура первой колонки - 120°С, температура второй колонки изменяется в соответствии со следующей программой: 40°С - 19 мин,

нагрев со скоростью 20°/мин до 120°С. Первое переключение потока газов - 2,4 мин, второе переключение - 11,5 мин.

Общее время анализа - 35 мин.

На Фиг.3 и Фиг.4 представлены хроматограммы, полученные на канале анализа водорода и канале анализа остальных газов, соответственно. На хроматограммах присутствуют пики, соответствующие различным газам, а также моментам переключения крана.

В данном примере анализируют все компоненты газовой смеси, поэтому, приняв сумму всех компонентов за 100%, можно рассчитать процентный состав смеси (в объемных или мольных процентах). Рассчитанное содержание компонентов в газовой смеси приведено в Таблице 1.

Пример 2.

Анализ газовой смеси, содержащей Н₂, O₂ , Аr, N₂, СН₄, СО, СO₂, Н₂O. Характеристики колонок и детекторов - те же, что и в Примере 1. Отбор пробы в обоих каналах производится с помощью десятиходовых кранов (см. Фиг.2), позволяющих осуществлять обратную продувку первых по ходу газовой смеси разделительных колонок.

В канале анализа водорода первое время переключения потока газов - 4 мин, второе переключение - 6 мин. Температура обеих колонок - 120°С.

В канале анализа остальных газов первое переключение потока газов - 2,3 мин, второе переключение - 3,2 мин. Температура первой по ходу газовой смеси разделительной колонки - 120°С. Температура второй колонки изменяется по следующей программе: -10°С - 14 мин, нагрев со скоростью 20°/мин до 120°С. Общее время анализа - 27 мин.

Хроматограммы канала анализа водорода и канала анализа остальных газов приведены на Фиг.5 и Фиг.6, соответственно. На хроматограммах присутствуют пики, соответствующие различным газам, а также моментам переключения крана. На хроматограммах отсутствует пик Н₂О, так как переключение потоков происходит до начала выхода соответствующего компонента с первых по ходу газовой смеси колонок. Оставшийся на колонке компонент (H₂O) сдувается обратной продувкой. Кроме того, на хроматограмме канала анализа водорода отсутствует пик Аr, так как Аr в данном канале используют в качестве газа-носителя.

Поскольку в данном анализе не определяется полный набор компонентов (отсутствует Н₂О), рассчитывают содержание компонентов относительно внутреннего стандарта, в качестве которого в данном случае использован N₂. Результаты расчета приведены в Таблице 2.

Таблица 2.Содержание компонентов в газовой смеси.
Газ	СO2	H 2	O2	Аr	СН4	СО
Относительное содержание,
100%,об.%	12,4	62,3	24,3	13,3	73,4	20,7

Промышленная применимость

Аппарат для газохроматографического анализа, соответствующий предложенной полезной модели, представляет большой интерес для использования в различных отраслях промышленности. Интерес обусловлен универсальностью аппарата, поскольку он позволяет производить полное разделение водородсодержащих газовых смесей, в частности, содержащих Н₂, СО, СO ₂, Н₂О, N₂, O₂ и Аr, например, представляющих собой продукты получения синтез-газа, с высокой точностью.

1. Аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающий два термостатированных параллельных канала - канал анализа H₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки и детектор, отличающийся тем, что в канале анализа H₂ после первой по ходу газовой смеси разделительной колонки дополнительно установлена система с возможностью отключения второй разделительной колонки и подачи газовой смеси сразу на детектор.

2. Аппарат по п.1, отличающийся тем, что каналы выполнены термостатированными посредством использования единого термостата для обоих каналов или отдельных термостатов для каждого из каналов, или отдельных термостатов для каждой из разделительных колонок.

3. Аппарат по п.2, отличающийся тем, что отдельный термостат второй по ходу газовой смеси разделительной колонки в канале анализа Н ₂ снабжен криосистемой.