Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-твердое тело" с анализом изотопного состава газовой фазы

Полезная модель направлена на проведение исследований с применением изотопного обмена водорода, избавление от паров воды и масла в газовом контуре, отсутствие диффузионных затруднений при напуске исследуемого газа в ионизационную камеру масс-спектрометра, расширение рабочего диапазона давления. Устройство содержит масс-спектрометр с диапазоном измеряемых массовых чисел от 1 до 200 а.е.м., соединенный с газовым контуром, помещенным в прогреваемый кожух, и соединенные с ними реакторы, а также оснащено безмасляной трехступенчатой вакуумной системой для откачки газового контура на высокий вакуум. 1 н.п.ф., 1 ил.

Полезная модель относится к электрохимии твердых электролитов и может быть использована для исследования кинетики межфазного обмена в системе «газ-твердое тело» с анализом изотопного состава газовой фазы.

Метод изотопного обмена заключается в том, что газовую атмосферу над исследуемым образцом природного изотопного состава обогащают неметаллическим компонентом иного изотопного состава, в результате, за счет градиента химического потенциала в системе «газ - твердое тело» начинается перераспределение изотопа. В случае изотопного обмена кислорода чаще всего используют свободный либо связанный кислород в виде оксидов углерода II или IV, обогащенный изотопом ¹⁸ O. Для изотопного обмена водорода используют свободный или связанный водород, обогащенный дейтерием; для азота и углерода - стабильные изотопы ¹⁵N и ¹³C соответственно, и т.д.

В общем случае в реакциях изотопного обмена кислорода с оксидными материалами происходит проникновение кислорода ¹⁸O в твердое тело и высвобождение кислорода ¹⁶ O в газовую атмосферу. Изменения концентрации метки (изотопа кислорода ¹⁸O) как в объеме, так и в газовой фазе, можно зафиксировать методом изотопного обмена с анализом газовой фазы.

Наиболее близким к заявляемому устройству является устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе «газ-твердое тело» с анализом изотопного состава газовой фазы. [Ананьев М.В., Изотопный обмен кислорода. Теоретические основы метода и его применение к анализу кинетики обмена кислорода нестехиометрических оксидов; Екатеринбург: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012, 194 с]

Для измерения массовых чисел в известном устройстве используют масс-спектрометр с диапазоном от 1,6 до 1270 а.е.м. Это не позволяет использовать устройство с применением изотопного обмена водорода.

Кроме того, газовый контур, используемый в известном устройстве, не избавлен полностью от паров воды, содержащейся в нем. Присутствие воды даже в некотором неконтролируемом количестве может существенно исказить результаты измеряемых величин.

Откачка газового контура на высокий вакуум в известном устройстве является двухступенчатой и включает в себя откачку на форвакуум, осуществляемую посредством масляных пластинчато-роторных насосов, и откачку на высокий вакуум с помощью магниторазрядного насоса. При этом масло, которое является рабочей жидкостью в пластинчато-роторном насосе, может входить в контакт с откачиваемой средой и полное отсутствие паров масла в контуре не гарантируется. Использование известных приемов, в том числе «азотной ловушки» не позволяет полностью избавиться от паров масла и требует постоянного контроля уровня жидкого азота. Наличие паров органического масла в газовой фазе приводит к образованию CO и/или CO₂ , которые также могут существенно исказить результаты измерений.

Реакторы в известном устройстве соединены с газовым контуром стеклянными трубками. Каждый раз, для напуска исследуемого газа в ионизационную камеру масс-спектрометра при измерении нового образца трубку перерезают и обратно запаивают, что ведет к повышению трудоемкости процесса измерений.

Еще один недостаток известного устройства заключается в ограничении диапазона измерения скорости межфазного обмена кислорода до ~10¹⁷ атом/с·см ². Это обусловлено тем, что газовую фазу в масс-спектрометр вводят в известном устройстве через капилляр, соединяющий масс-спектрометр с газовым контуром. Это может создавать диффузионные затруднения при напуске исследуемого газа в ионизационную камеру прибора, что, в свою очередь, препятствует возможности изучения образцов в условиях их активного взаимодействия с кислородом газовой фазы и ограничивает диапазон измерения скорости межфазного обмена кислорода.

Давление газа в газовом контуре измеряют с помощью механотронов, интервал измерения давлений которых составляет 10^-3÷10^-1,5 атм. Этот диапазон является довольно узким для анализа механизма обмена кислорода, поскольку большинство электрохимических устройств работают на воздухе, где парциальное давление кислорода составляет 0,21 атм.

Задача настоящего технического решения заключается в расширении возможностей проведения измерений, включая возможность использования изотопного обмена водорода, повышение достоверности результатов измерений и снижение их трудоемкости.

Для решения поставленной задачи предложено устройство, содержащее масс-спектрометр, соединенный с газовым контуром и соединенные с ними реакторы, при этом устройство содержит масс-спектрометр с диапазоном измеряемых массовых чисел от 1 до 200 а.е.м., газовый контур помещен в прогреваемый кожух, при этом устройство оснащено безмасляной трехступенчатой вакуумной системой для откачки газового контура на высокий вакуум.

Кроме того, реакторы соединены с газовым контуром посредством вакуумных кранов. Газовый контур соединен с масс-спектрометром с возможностью введения в него газовой фазы напрямую. Для измерения давления в газовом контуре устройство содержит комбинированные датчики с интервалом измерения давления кислорода от 1 до 10 ^-9 атм.

Сущность заявленного устройства заключается в следующем. Использование масс-спектрометра с большей чувствительностью позволяет использовать устройство для изотопного обмена водорода с анализом газовой фазы.

Газовый контур в заявленном устройстве помещен в прогреваемый кожух. Прогрев газового контура позволяет полностью избавиться от паров воды, содержащейся в нем, что положительно сказывается на достоверности результатов измерений.

В отличие от известного устройства, содержащего масляные пластинчато-роторные насосы для откачки газового контура на форвакуум, а также магниторазрядный насос для откачки газового контура на высокий вакуум, заявленное устройство с безмасляной трехступенчатой вакуумной системой позволяет гарантированно исключить появление в контуре паров масла, а прогрев газового контура до температуры 80÷120°C при откачке исключает появление в нем паров воды, и все это позволяет повысить достоверность результатов измерений.

В некоторых случаях, например, при высоких значениях скорости взаимодействий кислорода газовой фазы с оксидом нужен мгновенный анализ газовой фазы. Для этого случая устройство содержит микрореактор. Благодаря малому объему (2 мл) микрореактора, по сравнению с газовым контуром, объем которого составляет 1000 мл, можно достичь максимального градиента концентрации изотопа до начала эксперимента между образцом и газовой фазой.

То, что реакторы в заявленном устройстве соединены с газовым контуром не стеклянными трубками, как в прототипе, а посредством вакуумных кранов, позволяет загружать и выгружать образец без каких-либо манипуляций со стеклянной частью реактора, что снижает трудоемкость процесса измерений.

То, что газовую фазу в масс-спектрометр можно вводить напрямую, без применения капилляра, позволяет избежать диффузионных затруднений при напуске пробы в масс-спектрометр, которые присутствуют в прототипе, и расширить диапазон измерения скорости межфазного обмена кислорода до ~10¹⁹ атом/с·см² . Использование комбинированных датчиков с интервалом измерения давления кислорода от 1 до 10^-9 атм. в газовом контуре расширяет возможности измерений и анализа механизма обмена кислорода.

Новый технический результат, достигаемый применением заявленного устройства, заключается в возможности проведения исследований с применением изотопного обмена водорода, избавлении от паров воды и масла в газовом контуре, отсутствии диффузионных затруднений при напуске исследуемого газа в ионизационную камеру масс-спектрометра, расширении рабочего диапазона давления.

Полезная модель иллюстрируется рисунком. Устройство содержит два размещенных в печи кварцевых реактора: реактор с циркуляцией 1 и микрореактор 2 для мгновенного анализа газовой фазы над образцом. Реакторы соединены с газовым контуром 3, который помещен в прогреваемый кожух 4. Объем газового контура составляет 1 литр. По газовому контуру циркулирует кислород, в котором в процессе эксперимента изменяется изотопный состав по трем массам: 32, 34, 36 для молекул, содержащих два атома кислорода ¹⁶ O, два атома ¹⁸O ¹⁶O, и два атома ¹⁸O, соответственно. Реакторы 1 и 2 соединены с газовым контуром 3 посредством вакуумных кранов 5.

Газовый контур 3 посредством вентиля 6 соединен с квадрупольным масс-спектрометром 7 с ионизацией электронным ударом Microvision 2. Вентиль 6 нужен для напуска исследуемого газа в ионизационную камеру масс-спектрометра. Устройство оснащено трехступенчатой системой вакуумной откачки газового контура 8 марки Agilent Mini-TASK AG8, которая содержит в себе низковакуумный безмасляный диафрагменный и турбомолекулярный насосы, а для откачки на высокий вакуум устройство содержит ионно-геттерный насос 9 марки Agilent Ion Pump Vaclon Plus 40. Для обеспечения равномерного распределения газа в контуре устройство содержит известный для этих целей магнитный циркуляционный насос 10. Для измерения давления в газовом контуре устройство содержит комбинированные датчики давления Баярда-Альперта Пирани 11 с интервалом измерения давления кислорода от 1 до 10^-9 атм.

Исследуемый образец помещали в реактор 1 или микрореактор 2 при комнатной температуре, проводили откачку газового контура 3 на высокий вакуум при его прогреве до температуры 100°C с включенным кожухом 4 для избавления от паров воды в контуре. После включения масс-спектрометра 7 проводили выдержку около 12 часов для того, чтобы ионный ток массовых чисел 28, 18, 32 стабилизировался.

До начала измерений при заданной температуре и давлении кислорода образец привели в равновесие с газовой фазой. Возможность установления равновесия является одним из основных преимуществ метода изотопного обмена с анализом газовой фазы. Основной критерий установившегося равновесия с газовой фазой - постоянство давления в системе.

После установления равновесия образца с газовой фазой, сообщение между реактором 1 или 2 и газовым контуром 3 перекрывали с помощью вакуумного крана 5, при этом температура и давление кислорода в реакторе оставались неизменными. Из газового контура 3 откачивали кислород природного изотопного состава и осуществляли напуск кислорода, обогащенного изотопом кислорода ¹⁸O. Далее, производили запуск программы работы масс-спектрометра 7 для записи зависимости ионного тока массовых чисел 32, 34, 36 от времени и открытие вентиля напуска 6. Момент открытия реактора 1 или микрореактора 2 считали началом процесса измерений.

Заявленное устройство позволяет расширить возможности проведения измерений, повысить достоверность результатов измерений и снизить их трудоемкость.

1. Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-твердое тело" с анализом изотопного состава газовой фазы, содержащее масс-спектрометр, соединенный с газовым контуром, и соединенные с ними реакторы, отличающееся тем, что устройство содержит масс-спектрометр с диапазоном измеряемых массовых чисел от 1 до 200 а.е.м., газовый контур помещен в прогреваемый кожух, при этом устройство оснащено безмасляной трехступенчатой вакуумной системой для откачки газового контура на высокий вакуум.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что реакторы соединены с газовым контуром посредством вакуумных кранов.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что газовый контур соединен с масс-спектрометром с возможностью введения в него газовой фазы напрямую.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что для измерения давления в газовом контуре содержит комбинированные датчики с интервалом измерения давления кислорода от 1 до 10^-9 атм.