Потенциометрический перекрестно чувствительный к катионам и анаонам пд-сенсор на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран

Изобретение относится к области потенциометрических методов анализа с использованием нанокомпозиционных ионообменных мембран со специальными свойствами. Оно может быть использовано для совместного определения компонентов, находящихся в анионной и катионной формах в водных и водно-органических пищевых, медицинских и промышленных средах. Технический результат заключается в упрощении конструкции и достигается тем, что в потециометрическом перекрестно чувствительном к катионам и анионам ПД-сенсоре (потенциометрический сенсор, аналитическим сигналом которого является потенциал Доннана) на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран, состоящем из двух корпусов, в одном из которых установлен внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения, в другом установлена перфорированная сульфокатионообменная мембрана в калиевой форме таким образом, что один конец мембраны размещен в первом корпусе, а другой выступает за пределы второго корпуса, согласно предложенному техническому решению перфорированная сульфокатионообменная мембрана модифицирована наночастицами ZrO ₂ до половины длины, причем концентрация ZrO₂ в модифицированной половине мембраны составляет от 3,0 до 5,0 масс.%; в первом корпусе размещен немодифицированный конец мембраны, а модифицированный конец выступает за пределы второго корпуса.

Полезная модель относится к области потенциометрических методов анализа с использованием нанокомпозиционных ионообменных мембран со специальными свойствами. Оно может быть использовано для совместного определения компонентов, находящихся в анионной и катионной формах в водных и водно-органических пищевых, медицинских и промышленных средах.

Известен потенциометрический сенсор для селективного определения аминокислоты лизина в водных растворах в присутствии нейтральных аминокислот и ионов NH ₄⁺ (патент РФ 2376591, МПК G01N 27/28, 20.12.2009), состоящий из хлорсеребряного электрода сравнения, мембраны из перфорированного сульфокатионитового полимера, двух корпусов, соединенных между собой, в одном из корпусов установлен электрод сравнения, в другом установлена мембрана таким образом, что один ее конец размещен в первом корпусе, а другой выступает за пределы второго корпуса, причем мембрана может быть выполнена в виде полоски или стержня, или трубки, и обработана в этиленгликоле при 110°С. Расстояние между границами мембраны сенсора с раствором сравнения и исследуемым раствором соответствует длине мембраны (6-8 см). Отклик сенсора измеряется относительно хлоридсеребряного электрода сравнения с помощью высокоомного вольтметра.

Недостатком описанного изобретения является то, что такой сенсор не может быть использован для совместного определения анионов и катионов в водных и водно-органических средах.

Прототипом настоящего технического решения является потенциометрический мультисенсорный измерительный комплекс для совместного определения органических электролитов в водных растворах (патент РФ 109862 МПК G01N 27/00, от 27.10.2011), включающий блок управления, высокоомный многоканальный вольтметр, хлоридсеребряный электрод сравнения и не менее двух кросс-селективных ПД-сенсоров, причем каждый ПД-сенсор состоит из двух корпусов, в одном из которых установлен внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения, в другом установлена перфторированная сульфокатионитовая полимерная трубка, или мембрана, или стержень таким образом, что один их конец размещен в первом корпусе, а другой - выступает за пределы второго корпуса; в каждом из кросс-селективных ПД-сенсоров мембраны выполнены из перфорированных сульфокатионитовых полимеров в разных неорганических и органических ионных формах; а корпуса, в которых установлен внутренний электрод сравнения ПД-сенсоров, заполнены 1 М растворами разных неорганических и органических электролитов, соответствующих ионным формам перфорированных сульфокатионитовых полимеров.

Недостатком предложенного технического решения является сложность конструкции.

Задачей настоящего технического решения является создание единичного сенсора, перекрестно чувствительного к анионам и катионам, одновременно присутствующим в водных и водно-органических средах (пищевых, медицинских и промышленных), содержащих аминокислоты, витамины, лекарственные вещества, меркаптаны и неорганические электролиты в области рН>7.

Технический результат настоящей полезной модели заключается в упрощении конструкции.

Технический результат достигается тем, что в потециометрическом перекрестно чувствительном к катионам и анионам ПД-сенсоре (потенциометрический сенсор, аналитическим сигналом которого является потенциал Доннана) на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран, состоящем из двух корпусов, в одном из которых установлен внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения, в другом установлена перфорированная сульфокатионообменная мембрана в калиевой форме таким образом, что один конец мембраны размещен в первом корпусе, а другой выступает за пределы второго корпуса, согласно предложенному техническому решению перфорированная сульфокатионообменная мембрана модифицирована наночастицами ZrO ₂ до половины длины, причем концентрация ZrO₂ в модифицированной половине мембраны составляет от 3,0 до 5,0 масс.%; в первом корпусе размещен немодифицированный конец мембраны, а модифицированный конец выступает за пределы второго корпуса.

На фиг.1а представлена схема конструкции перекрестно чувствительного к анионам и катионам ПД-сенсора на основе перфорированной сульфокатионообменной мембраны.

На фиг.1б схематично представлена модифицированная перфорированная сульфокатионообменная мембрана представлена.

На фиг.1в представлена микрофотография модифицированного конца мембраны.

На фиг.2 приведены физико-химические характеристики мембран МФ-4СК и Nafion, модифицированных наночастицами ZrO₂.

На фиг.3 приведена градуировочная характеристика ПД-сенсора, на основе мембран МФ-4СК и Nation, модифицированных наночастицами ZrO₂, в щелочных растворах цистеина.

На фиг.4 приведена градуировочная характеристика ПД-сенсора на основе мембран МФ-4СК в щелочных растворах глицина.

На фиг.5 приведена градуировочная характеристика ПД-сенсора на основе мембран МФ-4СК в щелочных растворах тиогликолевой кислоты.

Конструкция ПД-сенсора представлена на фиг.1а и включает два пластиковых (или стеклянных) корпуса 1 и 2 объемом соответственно 5 и 0,5 см³, заполненных 1 М раствором КСl. Корпуса 1, 2 соединяются через резиновую пробку 3 и герметично закрываются резиновыми пробками 4, 5. В корпусе 1 закреплен хлорсеребряный электрод сравнения 6 (серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра). В пробках 3 и 5 закреплена перфорированная сульфокатионообменная мембраны 7 в калиевой форме в виде стержня длиной от 6 до 8 см, одна половина которой объемно-модифицирована наночастицами ZrO₂, а другая половина представляет собой исходную немодифицированную мембрану. Конец мембраны со стороны немодифицированной части длиной 0,5 см находится внутри корпуса 1, основная часть мембраны длиной от 5 до 7 см соответственно находится внутри корпуса 2. Конец мембраны длиной 0,5 см со стороны модифицированной части выступает за пределы корпуса 2 и при длительном хранении закрывается защитным колпачком 8. Между измерениями сенсор следует хранить в 1 М растворе КСl. Замена раствора сравнения осуществляется через пробку 3.

ПД-сенсор подключен через многоканальный вольтметр к блоку управления.

Работа ПД-сенсора реализуется следующим образом. Из корпуса 2 удаляется 1 М раствор КСl, после чего корпус 2 закрывается пробкой 5. Сенсор свободным концом мембраны погружается в исследуемый раствор. Для градуировки ПД-сенсора измерение потенциалов ПД-сенсора и стеклянного рН-селективного электрода осуществляется относительно хлорсеребряного электрода сравнения 6 с помощью электронного многоканального высокоомного аналогово-цифрового преобразователя. Значения потенциалов фиксируются через 2-5 минут, обрабатываются с помощью программного обеспечения, значения концентраций определяемых компонентов исследуемых растворов выводятся на экране.

Методика получения перфорированных сульфокатионообменных мембран 7, модифицированных наночастицами ZrO₂, следующая. Образец мембраны длиной 6-8 см выдерживается в течение 24 часов в насыщенном растворе оксихлорида циркония ZrOCl₂ при постоянном перемешивании при температуре 28°С так, чтобы в раствор был погружен только один конец мембраны, равный половине общей длины (3-4 см) (фиг.1б). Затем мембрана погружается в 0,15 М раствор аммиака для получения гидратированного ZrO₂ в матрице мембраны. Для получения 4,0±,01, 4,5±0,1, 5,0±0,1 масс.% ZrO₂ в модифицированном конце мембраны МФ-4СК необходимо провести соответственно 1, 2 или 3 цикла обработки. Для получения 3,0±0,1, 3,5±0,1, 4,0±0,1 масс.% ZrO₂ в модифицированном конце мембраны Nation необходимо провести 1, 2 или 3 цикла обработки, соответственно.

Доля переноса ионов С₂O₄^2- при диффузии 0,1 М раствора C₂ O₄K₂ в модифицированном конце - 9%; диффузионная проницаемость 0,1 М раствора C₂O₄K ₂ через модифицированный конец мембраны - (3,9-5,4)·10 ^-8 см²/с при размере мембраны 6×0,1×(0,010-0,016) см.

Предложенная мембрана для ПД-сенсора должна иметь заданные характеристики. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер внедренных в матрицу мембраны частиц ZrO ₂ составляет 3-7 нм, частицы распределены равномерно по объему модифицированной части мембраны (фиг.1в). Модификация приводит к уменьшению коэффициента диффузионной проницаемости, определяемого скоростью переноса анионов в мембране и к увеличению селективности переноса катионов модифицированным концом мембраны.

Предложенная мембрана работает в качестве электродоактивного материала ПД-сенсора следующим образом. За счет неравномерного по длине распределения наночастиц ZrO₂ в мембране, в ней реализуется неэквивалентность ионного транспорта с противоположных концов. Модифицированная сторона мембраны содержит два типа гидрофильных сорбционных центров: фиксированные катионообменные сульфогруппы и наночастицы амфотерного допанта ZrO₂, способного сорбировать катионы и анионы. Реакциями, определяющими потенциал ПД-сенсора на основе модифицированных наночастицами ZrO₂ перфорированных сульфокатионообменных мембран в калиевой форме в щелочных растворах, являются реакции ионного обмена, протекающие по схемам:

Пример 1.

Было проведено сравнение чувствительности ПД-сенсоров к анионам и катионам при использовании образцов мембран, модифицированных наночастицами ZrO₂, с концентрацией допанта в модифицированном конце от 2,8 до 4,5 масс.%. В качестве исходного материала для получения мембран, модифицированных наночастицами ZrO₂, использовали перфорированные сульфокатионообменные мембраны МФ-4СК и Nation.

Объектами анализа были водные растворы аминокислоты цистеин, содержащие избыток гидроксида калия. Значения рН растворов варьировались в диапазоне от 8,22±0,05 до 10,50±0,05. Ионный состав таких растворов представлен анионами CH₃ СОСОО^-, HS^-, ОН^- и катионами К⁺, NH4⁺

Потенциалы ПД-сенсора на основе мембран в калиевой форме, модифицированных наночастицами ZrO₂, и стеклянного рН-селективного электрода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения в аликвоте раствора объемом 5 мл с помощью электронного многоканального высокоомного аналогово-цифрового преобразователя. Значения потенциалов фиксировались через 2-5 минут и автоматически выводились на персональный компьютер.

Для оценки чувствительности ПД-сенсора к катионам и анионам в исследуемых растворах были получены градуировочные уравнения, учитывающие влияние на отклик сенсора трех факторов: рН; отрицательного логарифма суммарной концентрации катионов К⁺, NH₄⁺ в растворе; отрицательного логарифма суммарной концентрации анионов СН₃СОСОО^- и HS ^- в растворе:

где _D - аналитический сигнал ПД-сенсора (мВ); С ₊ - суммарная концентрация катионов К⁺ и NH ₄⁺ (M); С_- - суммарная концентрация анионов СН₃СОСОО^- и HS (М); b₀ - свободный член градуировочного уравнения (мВ); b₁ , b₂, b₃ - предлогарифмические коэффициенты (мВ/pС), являющиеся оценками чувствительности отклика сенсора к соответствующим ионам.

Увеличение концентрации ZrO₂ в модифицированной части мембраны приводит к увеличению коэффициентов чувствительности ПД-сенсора к анионам (фиг.3), т.к. количество центров (наночастицы ZrO₂ ), сорбирующих анионы, растет, а количество центров (фиксированные сульфогруппы мембраны), препятствующих сорбции анионов снижается, за счет их блокировки частицами допанта. Чувствительность к катионам для растворов цистеина изменятся немонотонно, т.к. с ростом концентрации допанта происходит перераспределение вкладов в отклик сенсора катионов, сорбирующихся сульфогруппами и частицами допанта.

Наибольшие увеличение чувствительности ПД-сенсора к анионам по сравнению с его чувствительностью к катионам было получено для наибольших концентраций допанта в модифицированном конце мембраны 4,5 масс.% для МФ-4СК, 2,8 масс.% для Nation. Использование мембран МФ-4СК в калиевой форме с концентрацией ZrO₂ в модифицированном конце 4,5 масс.%, обеспечивает соизмеримо высокую чувствительность ПД-сенсоров к анионам (55 мВ/pС) и катионам (46 мВ/pС) в щелочных растворах цистеина (фиг.3а). Использование мембран Nation в калиевой форме с концентрацией ZrO₂ в модифицированном конце 2,8 масс.%, обеспечивает в 7,5 раз большую чувствительность к анионам, чем к катионам в щелочных растворах цистеина (фиг.3б).

Это позволяет использовать ПД-сенсоры на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран, градиентно модифицированных наночастицами ZrO₂ , в качестве перекрестно чувствительных для организации мультисенсорных систем для совместного определения анионов и катионов, присутствующих в водных и водно-органических средах в области рН>7, содержащих органические и неорганические электролиты.

Пример 2.

Проведена оценка чувствительности ПД-сенсоров на основе мембран МФ-4СК, модифицированных наночастицами ZrO ₂, к анионам и катионам в щелочных растворах глицина. Концентрация допанта в модифицированном конце мембраны составляла 4,5 масс.%.

Объектами анализа были водные растворы, содержащие аминокислоту глицин (Gly) и гидроксид калия. Значения рН растворов варьировались в диапазоне 10,70±0,05 до 14,00±0,05. Ионный состав таких растворов представлен ионами Gly^- , ОН^-, К⁺ и цвиттерионами Gly^± .

Потенциалы ПД-сенсора на основе мембран в калиевой форме, модифицированных наночастицами ZrO₂, и стеклянного рН-селективного электрода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения в аликвоте раствора объемом 5 мл с помощью электронного многоканального высокоомного аналогово-цифрового преобразователя. Значения потенциалов фиксировались через 2-5 минут и автоматически выводились на персональный компьютер.

Для оценки чувствительности ПД-сенсора к катионам и анионам в щелочных растворах глицина были получены градуировочные уравнения, учитывающие влияние на отклик сенсора трех факторов: рН; отрицательного логарифма концентрации К⁺ в растворе (рС₊); отрицательного логарифма суммарной концентрации Gly^- и Gly^± в растворе (pС):

Использование мембран МФ-4СК в калиевой форме с концентрацией допанта 4,5 масс.% в модифицированном конце обеспечивает увеличение чувствительности ПД-сенсора к Gly ^-, Gly^± в 2 раза и к ОН^- в 1,7 раз, а также снижение чувствительности к K⁺ в 9 раз по сравнению с исходной немодифицированной мембраной (фиг.4). Таким образом, использование мембран МФ-4СК, градиентно модифицированных наночастицами ZrO₂, с концентрацией допанта в модифицированном конце 4,5 масс.% обеспечивает перекрестную чувствительность ПД-сенсора к Gly^-, Gly^±, ОН^-, К ⁺ в растворах при рН>7, в отличие от ПД-сенсора на основе исходной немодифицированной мембраны, преимущественно чувствительного к K⁺.

Пример 3.

Проведена оценка чувствительности ПД-сенсоров на основе мембран МФ-4СК, модифицированных наночастицами ZrO₂, к анионам и катионам в щелочных растворах тиогликолевой кислоты. Концентрация допанта в модифицированном конце мембраны составляла 5,0 масс.% с модифицированной стороны.

Объектами анализа были водные растворы, содержащие меркаптоуксусную кислоту и гидроксид калия. Значения рН растворов варьировались в диапазоне от 10,65±0,05 до 13,83±0,05. Ионный состав таких растворов представлен ионами HSCH₂COO^-, SCH₂COO^2- , ОН^-, К⁺.

Потенциалы ПД-сенсора на основе мембран в калиевой форме, модифицированных наночастицами ZrO₂, и стеклянного рН-селективного электрода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения в аликвоте раствора объемом 5 мл с помощью электронного многоканального высокоомного аналогово-цифрового преобразователя. Значения потенциалов фиксировались через 2-5 минут и автоматически выводились на персональный компьютер.

Для оценки чувствительности ПД-сенсора к катионам и анионам в щелочных растворах меркаптоуксусной кислоты были получены градуировочные уравнения, учитывающие влияние на отклик сенсора трех факторов: рН; отрицательного логарифма концентрации К⁺ в растворе (pС₊); отрицательного логарифма суммарной концентрации HSCH₂COO^- и SCH ₂COO^2- в растворе (pС_-):

Использование мембран МФ-4СК в калиевой форме с концентрацией допанта в модифицированном конце 5,0 масс.% обеспечивает увеличение чувствительности ПД-сенсора к HSCH ₂COO^- и SCH₂COO^2- в 7,4 раза и к ОН^- в 3,6 раз, а также снижение чувствительности к K⁺ в 2,4 раза по сравнению с исходной немодифицированной мембраной (фиг.5). Таким образом, использование мембран МФ-4СК, модифицированных наночастицами ZrO₂, с концентрацией допанта в модифицированном конце 5,0 масс.% обеспечивает перекрестную чувствительность ПД-сенсора к HSCH₂COO^- , SCH₂COO^2-, ОН^-, К⁺ в растворах при рН>7, в отличие от ПД-сенсора на основе исходной немодифицированной мембраны, преимущественно чувствительного к K⁺.

Потенциометрический перекрестно чувствительный к катионам и анионам ПД-сенсор на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран, состоящий из двух корпусов, в одном из которых установлен внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения, в другом установлена перфорированная сульфокатионообменная мембрана в калиевой форме таким образом, что один конец мембраны размещен в первом корпусе, а другой выступает за пределы второго корпуса, отличающийся тем, что перфорированная сульфокатионообменная мембрана модифицирована наночастицами ZrO₂ до половины длины, причем концентрация ZrO₂ в модифицированной половине мембраны составляет от 3,0 до 5,0 мас.%; в первом корпусе размещен немодифицированный конец мембраны, а модифицированный конец выступает за пределы второго корпуса.