Мембрана для выделения водорода из газовых смесей
Полезная модель относится к области мембранного выделения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород, и может использоваться в водородной энергетике и других отраслях промышленности, использующих водород высокой чистоты: в электронной, химической, фармацевтической, металлургической промышленностях, автомобилестроении, производстве чистых материалов и др.
Достигаемым техническим результатом предлагаемого технического решения является снижение стоимости, упрощение и повышение надежности изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей при сохранении малой величины термоконцентрационного расширения (водородной дилатации) материала мембраны при работе в газовой атмосфере, содержащей водород.
Достижение указанного технического результата обеспечивается в мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий и тантал, и их сплавы, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, отличающейся тем, что покрытие входной стороны мембраны обладает пропускной способностью по водороду в 5-10 раз ниже, чем основной материал мембраны и чем покрытие выходной стороны.
При этом покрытия входной и выходной сторон мембраны могут быть выполнены из одинакового материала, но толщина покрытия на входной стороне мембраны превышает толщину покрытия на выходной стороне мембраны в 5-10 раз.
Кроме того, покрытие на входной стороне мембраны может быть выполнено из палладия, а покрытие на выходной стороне мембраны - из сплава палладия с иттрием Pd-6Y. 1 с. и 2 з.п.п. ф-лы, 1 илл.
Настоящая полезная модель относится к области мембранного выделения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород, и может использоваться в водородной энергетике и других отраслях промышленности, использующих водород высокой чистоты: в электронной, химической, фармацевтической, металлургической промышленностях, автомобилестроении, производстве чистых материалов и др.
Такое широкое использование водорода связано, в частности, с развитием прямого, минуя тепловой цикл, преобразования химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, судостроение, ноутбуки, «умные» дома и т.д.). Для работы топливных элементов требуется водород с чистотой не хуже 99,00%-99.999%. Поскольку водород не является первичным источником энергии, большую его часть производят в настоящее время и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья: природного газа, биогаза, угля, метанола, этанола и т.п. В результате риформинга образуется газовая смесь (типично: Н2+СО+СО2+Н2O+N 2), из которой требуется выделить водород. Задаче разработки высокоэффективных надежных и дешевых мембран для выделения водорода из газовых смесей и посвящено данное техническое решение.
Для извлечения водорода высокой чистоты из газовых смесей в настоящее время широко распространено использование мембран из палладия и его сплавов различной формы и размеров.
Известно техническое решение (см. [1] патент на изобретение РФ 
2416460, М. кл. В01D 63/00, 63/08, 72/02 опубл. 20.04.2011 г.), в котором запатентованы водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат. При этом водородопроницаемая плоская мембрана выполнена на основе палладиевого сплава с рельефной наружной поверхностью с чередующимися выступами и окружающими каждый выступ впадинами, отличающаяся тем, что палладиевый сплав содержит один или несколько элементов из 1б, III, IV и VIII групп Периодической системы элементов, а отношение максимальной длины L дуги на поверхности выступов в их поперечном сечении к длине D ее проекции на площадь основания находится в пределах от 1,05 до 1+
, где - пластичность материала мембранного сплава. Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей.
Несмотря на высокую степень совершенства известного технического решения, оно сохраняет недостатки, свойственные мембранам, изготовленным на основе палладия и его сплавов, а именно, высокую стоимость устройства, связанную с использованием в качестве основного материала мембран сплава драгоценного металла палладия и недостаточную для ряда приложений производительность выделения водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками сплавов палладия в отношении растворения/пропускания водорода.
Известно также имеющее существенно меньшую стоимость техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [2] патент Канады СА 2249126, М. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, имеющую наружную и внутреннюю поверхности цилиндрической формы, изготовленную из ниобия, тантала, ванадия или других металлов, обладающих необходимыми характеристиками для проникновения водорода. При этом цилиндрическая мембрана может быть изготовлена из непалладиевых материалов и покрыта тонким слоем палладия, как на внутренней, так и на наружной поверхностях.
Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей. Однако следует отметить малый ресурс его работы из-за низкой механической прочности соединений мембран с конструкционными элементами вследствие большой разницы коэффициентов термического и термоконцентрационного расширения металлов 5 группы Периодической системы элементов Менделеева и их сплавов по сравнению с конструкционными материалами (типично, нержавеющей сталью) в атмосфере водорода, в результате чего происходит их разгерметизация.
Известно также техническое решение «Мембрана для выделения водорода из газовых смесей» (см. [3] заявка РФ на полезную модель 2012146898, М. кл. B01D 53/22, 63/00, 63/08, С01В 3/01, 3/16, решение о выдаче патента от 09.01.2013 г.), представляющее собой композитную мембрану на основе таких металлов 5 группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал и их сплавы, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, причем между палладиевым покрытием на входной стороне мембраны и основным материалом мембраны расположен слой металла с пропускной способностью по водороду не менее, чем в 10 раз меньше, чем пропускная способность основного материала мембраны и чем пропускная способность покрытия на выходной стороне. При этом в качестве слоя металла между покрытием на входной стороне мембраны и основным материалом мембраны может быть использован слой никеля или серебра.
Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей и решает задачу повышения механической прочности мембраны и увеличения срока ее службы путем уменьшения термоконцентрационного расширения (водородной дилатации) материала мембраны при работе в газовой атмосфере, содержащей водород. Однако, в связи с низкой водородопроницаемостью вспомогательного слоя, расположенного между палладиевым покрытием на входной стороне мембраны и основным материалом мембраны и изготавливаемым, например, из никеля или серебра, его толщина должна быть не более сотых долей микрона (~10-8 мм). Создание таких тонких, обладающих бездефектной структурой слоев является сложной технической задачей, существенно повышающей как стоимость, так и надежность изготовления мембран. За прототип выбрано техническое решение, описанный в [3].
Достигаемым техническим результатом предлагаемого технического решения является упрощение производства и повышение надежности изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей при сохранении малой величины термоконцентрационного расширения (водородной дилатации) материала мембраны при работе в газовой атмосфере, содержащей водород.
Достижение указанного технического результата обеспечивается в мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий и тантал, и их сплавы, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, отличающейся тем, что покрытия входной и выходной сторон мембраны выполнены из одинаковых материалов и толщина покрытия на входной стороне мембраны в 5-10 раз превышает толщину покрытия на выходной стороне мембраны или покрытия входной и выходной сторон мембраны выполнены из разных материалов и при этом покрытие на входной стороне мембраны выполнено из палладия, а покрытие на выходной стороне мембраны - из сплава палладия с иттрием Pd-6Y.
Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями можно пояснить следующим образом. Надежность работы мембраны и продолжительность срока ее службы зависят в значительной степени от ее механической прочности в условиях работы в газовой атмосфере, содержащей водород, при высоких, порядка 500°С, температурах. При этом радикальное снижение ресурса работы мембран происходит из-за разрушения/разгерметизации их соединения с конструкционными материалами (типично, с нержавеющей сталью) вследствие высоких коэффициентов термоконцентрационного расширения (так называемой водородной дилатации) металлов 5 группы Периодической системы элементов Менделеева и их сплавов при их работе в атмосфере водорода. При этом происходит растворение в них водорода, приводящее к расширению кристаллической решетки (водородной дилатации), величина которой зависит от конкретных физико-химических свойств металлов и сплавов металлов. В результате при работе в таких условиях металлы или сплавы металлов с разной растворимостью водорода, образующие соединение, расширяются по-разному, что вызывает локальные механические напряжения в месте соединения, приводящие как к нарушению герметичности соединения, так и к его полному разрушению.
Радикальный путь устранения этого нежелательного эффекта - снижение концентрации растворенного в мембране водорода. Это может быть реализовано, в частности, созданием асимметричной мембраны с затрудненной абсорбцией водорода на входной поверхности и облегченной десорбцией на выходной поверхности, что на порядки величины уменьшает концентрацию растворенного в материале мембраны водорода, ответственного за дилатационное расширение. Конкретно, в известном техническом решении [3] это предлагается осуществить путем введения между входным покрытием и основным материалом перегородки дополнительного слоя металла с низкой проводимостью водорода. Наиболее подходящими для этой цели являются покрытия из никеля и серебра.
Но даже для этих металлов, обладающих относительно высокой по сравнению с другими металлами (за исключением палладия) водородопропицаемостью, толщина дополнительного слоя, затрудняющего проникновение водорода, но все же обеспечивающая требуемую производительность мембраны, оказывается порядка сотых долей микрона (10-8) и меньше. Промышленное производство таких равномерных по толщине бездефектных топких покрытий на больших площадях поверхности мембран, особенно на поверхностях мембран сложной формы, представляет собой непростую и дорогостоящую задачу.
Предлагаемое техническое решение предлагает другой путь создания асимметричной мембраны с затрудненной абсорбцией водорода на входной поверхности и облегченной десорбцией на выходной поверхности, обеспечивающей радикальное снижение концентрации растворенного водорода, а именно создание условий, при которых покрытие из палладия или его сплавов входной стороны будет обладать пропускной способностью по водороду в 5-10 раз более низкой, чем основной материал мембраны и чем покрытие из палладия или его сплавов выходной стороны мембраны.
В частности, поскольку пропускная способность палладия и его сплавов прямо пропорциональна его толщине, это может быть достигнуто тем, что толщина покрытия на входной стороне мембраны будет превышать толщину покрытия на выходной стороне мембраны в 5-10 раз (в случае одинакового материала покрытий).
При этом благодаря отказу от слоя дополнительного металла между покрытием на входной поверхности и основным материалом перегородки существенно упрощается производство мембран и повышается надежность изготовления, которое сводится к нанесению слоя палладия или его сплавов на обе поверхности мембраны в требуемом соотношении.
Что касается диапазона толщин покрытия па входной поверхности мембраны, то здесь необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства. С одной стороны, необходимо обеспечить достаточное для надежной работы соединения мембрана - конструкционный материал снижение концентрации растворенного водорода. Специально поставленные эксперименты покачали, что уменьшение пропускной способности покрытия на входной поверхности мембраны но водороду в 5 и более раз приводит к необходимому для обеспечению надежной работы устройства в целом снижению концентрации растворенного водорода и радикальному уменьшению эффектов дилатации. С другой стороны, чем меньше пропускная способность покрытия на входной поверхности мембраны, тем меньше производительность (пропускная способность) мембраны по водороду. Уменьшение пропускной способности по водороду покрытия на входной поверхности мембраны в десять раз можно считать предельно допустимой величиной, которая еще не влияет существенно на характеристики пропускания устройства в целом.
Использование разного состава покрытий на входной и выходной сторонах мембраны, например, покрытие на входной стороне мембраны может быть выполнено из палладия, а покрытие на выходной стороне мембраны - из сплава палладия с иттрием Pd-6Y, который обладает пропускной способностью по водороду в 5 и более раз большей чем палладиевое покрытие такой же толщины (см. [4] Сплавы палладия для водородной энергетики, Российский химический журнал, 2006, т.1, 4, с.36-40), так же обеспечивает необходимое для надежной работы устройства уменьшение эффектов дилатации из-за снижения концентрации растворенного в материале мембраны водорода благодаря облегченной десорбции водорода с выходной поверхности мембраны.
Рассмотрим примеры реализации предлагаемого устройства.
Первый пример реализации предлагаемого устройства приведен на чертеже, где представлена мембрана для выделения водорода из газовых смесей, содержащая основной материал 1 мембраны - металл 5 группы (ванадий, ниобий или тантал), на входную поверхность которой нанесен слой 2 палладия, который в 5-10 раз толще, чем слой 3 палладия, нанесенный па выходную поверхность мембраны.
Устройство работает следующим образом. На входную поверхность мембраны подается смесь газов, содержащих водород. Благодаря каталитическим свойствам палладиевого покрытия, нанесенного на входную поверхность мембраны, водород абсорбируется палладием. Все остальные газы газовой смеси не вступают во взаимодействие с поверхностью мембраны и, соответственно, мембрана их не абсорбирует. Абсорбированный мембраной водород диффундирует сквозь нее, последовательно проходя сквозь утолщенное палладиевое покрытие па входе, обладающее низкой по сравнению с покрытием па выходной стороне пропускной способностью по водороду, толщу мембраны и палладиевое покрытие на ее выходе, с поверхности которого водород десорбируется, как это показано на чертеже. Благодаря облегченной десорбции водорода с выходной поверхности (по сравнению с входной) водород выделяется практически только с выходной поверхности мембраны.
Второй пример реализации предлагаемого устройства основан на использовании покрытий разного состава на входной и выходной поверхностях мембраны: покрытие на входной стороне мембраны выполнено из палладия, а покрытие на входной стороне мембраны - из сплава палладия с иттрием Pd-6Y, который обладает пропускной способностью по водороду в 5 и более раз большей чем палладиевое покрытие такой же толщины (см. [4]). Из-за того, что на входной стороне мембраны имеется покрытие из палладия, обладающего меньшей пропускной способностью, чем сплав палладия с иттрием, затрудняется абсорбция водорода в мембрану. Соответственно, уменьшаемся концентрации растворенного в мембране водорода. Этому же способствует облегченная десорбция на выходной поверхности мембраны. Все это обеспечивает необходимое для надежной работы устройства уменьшение эффектов дилатации.
Реализация предлагаемого устройства во всех случаях может быть осуществлена с помощью известных технологических процессов. В частности, покрытия на обеих сторонах мембраны могут быть получены с помощью электрохимических методов нанесения.
Мембрана для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы Периодической системы элементов Менделеева, как ниобий, ванадий и тантал, и их сплавы, с покрытием из палладия или его сплавов с обеих ее сторон, отличающаяся тем, что покрытия входной и выходной сторон мембраны выполнены из одинаковых материалов, и толщина покрытия на входной стороне мембраны в 5-10 раз превышает толщину покрытия на выходной стороне мембраны, или покрытия входной и выходной сторон мембраны выполнены из разных материалов, и при этом покрытие на входной стороне мембраны выполнено из палладия, а покрытие на выходной стороне мембраны - из сплава палладия с иттрием Pd-6Y.
