Устройство для исследования гетерофазных равновесий
Устройство предназначено для исследования гетерофазных равновесий систем с образованием полупроводниковых соединений с одним летучим компонентом, необходимых для получения монокристаллов и эпитаксиальных слоев.
Традиционные методы получения РТХ диаграмм состояния чрезвычайно трудоемки и не производительны. Технической задачей является упрощение процесса и снижение трудоемкости при сохранении высокой точности измерений.
Устройство состоит из двух печей и термопар. Ампула с тиглем для раствора-расплава расположена в верхней, высокотемпературной печи, и тиглем с летучим компонентом в нижней, низкотемпературной печи, которая снабженной водоохлаждаемым кожухом. Тигель для раствора-расплава скреплен муфтой со штоком и якорем электромагнита, взаимодействующего с магнитным сердечником электромагнита, магнитопровод и обмотка которого расположены снаружи водоохлаждаемого кожуха. На сердечнике укреплен тигель с летучим компонентом. На наружной стороне дна ампулы нанесено электропроводное покрытие в виде круга, разделенного по диаметру, образующее с якорем конденсатор переменной емкости. Он соединен с электронным устройством автоматической регулировки тока через обмотку электромагнита с магнитопроводом, при котором якорь с тиглем и раствором-расплавом находятся в подвешенном состоянии, а измеряемый ток пропорционален весу подвески.
Все электрические измерения, производимые цифровыми приборами, показания которых усредняются, могут управляться и обрабатываться компьютером, исключая рутинный труд.
Устройство предназначено для исследования гетерофазных равновесий систем с образованием двух-трехкомпонентных полупроводниковых соединений с одним летучим компонентом. Такие исследования устанавливают связь между давлением паров летучего компонента (Р), температурой (Т) и составом жидкой фазы (X) при равновесии с твердой фазой, сокращенно РТХ, необходимой для разработки рациональной технологии получения монокристаллов и эпитаксиальных слоев.
Традиционные методы получения РТХ диаграмм состояния состоят в измерениях растворимости соединения в расплаве нелетучих компонентов в зависимости от температуры - ТХ, используя различные методы и оборудование общего назначения. Затем исследуют зависимость давления пара от температуры - РТ, также используя различные методы и оборудование общего назначения. Полученные данные объединяют, получая РТХ диаграммы состояния. Такой метод оказался чрезвычайно трудоемким и не производительным.
Прототипом устройства для исследования гетерофазных равновесий и получения РТХ диаграмм состояния является устройство, состоящее, из рычажных равноплечных весов, коромысло которых соединено соосно с серединой ампулы. В одном конце которой находится летучий компонент, а в другом нелетучие компоненты. Ампула помещена в двухзонную печь с термопарами для измерения температур в зоне испарения летучего компонента и в зоне с расплавом нелетучих компонентов. Печи и термопары не связаны с весами. (Л.И.Марина, А.Я.Нашельский, Л.И.Колесник. Полупроводниковые фосфиды АIIIВV и твердые растворы на их основе. М. Металлургия. 1974 г. Стр.37. Рис.11)
Использование устройства состоит в периодическом взвешивании раствора-расплава, что позволяет определять состав и температуру раствора-расплава, при ее непрерывном увеличении и при известном давлении пара в ампуле. Момент гетерофазного равновесия определяют по резкому уменьшению приращения веса раствора-расплава, что соответствует температуре ликвидуса.
Недостаток устройства состоит в необходимости многократного выполнения трудоемкой операции точного взвешивания и построения графика изменения веса в зависимости от температуры раствора-расплава для определения температуры ликвидуса.
Технической задачей является упрощение процесса и снижение трудоемкости при сохранении высокой точности измерений.
Устройство для исследования гетерофазных равновесий, состоит из двух печей и термопар, ампулы с тиглем для раствора-расплава, расположенным в высокотемпературной печи и тиглем для летучего компонента, расположенного в низкотемпературной печи. Печи установлены вертикально, с воздушным зазором и прозрачным теплоизолирующим кольцом между верхней высокотемпературной печью и нижней низкотемпературной печью, которая снабжена водоохлаждаемым кожухом. Тигель для раствора-расплава скреплен муфтой со штоком и якорем электромагнита, взаимодействующим с магнитным сердечником электромагнита, магнитопровод и обмотка которого расположены снаружи водоохлаждаемого кожуха. На сердечнике укреплен тигель с летучим компонентом. На наружной стороне дна ампулы нанесено электропроводное покрытие в виде круга, разделенного по диаметру, образующее с якорем конденсатор переменной емкости. Он соединен с электронным устройством автоматической регулировки тока через обмотку электромагнита с магнитопроводом, при котором якорь с тиглем и раствором-расплавом находятся в подвешенном состоянии, а измеряемый ток пропорционален весу подвески.
Сердечник электромагнита имеет симметричные торцевые вырезы по 60°, сверху для установки тигля с летучим компонентом, а снизу перпендикулярные вырезы, и вырезы на торцевой части якоря, для крепления штока с тиглем для раствора-расплава и для ориентации относительно сердечника, что исключает трение деталей.
Отличие от прототипа состоит в том, что, печи установлены вертикально, с воздушным зазором и прозрачным теплоизолирующим кольцом между верхней высокотемпературной печью и нижней низкотемпературной печью, которая снабжена водоохлаждаемым кожухом. Тигель для раствора-расплава скреплен муфтой со штоком и якорем электромагнита, взаимодействующим с магнитным сердечником электромагнита, магнитопровод и обмотка которого расположены снаружи водоохлаждаемого кожуха. На сердечнике укреплен тигель с летучим компонентом. На наружной стороне дна ампулы нанесено электропроводное покрытие в виде круга, разделенного по диаметру, образующее с якорем конденсатор переменной емкости. Он соединен с электронным устройством автоматической регулировки тока через обмотку электромагнита с магнитопроводом, при котором якорь с тиглем и раствором-расплавом находятся в подвешенном состоянии, а измеряемый ток пропорционален весу подвески.
Дополнительное отличие состоит в том, что сердечник электромагнита имеет симметричные торцевые вырезы по 60°, сверху для установки тигля с летучим компонентом, а снизу перпендикулярные вырезы, и вырезы на торцевой части якоря, для крепления штока с тиглем для раствора-расплава и для ориентации относительно сердечника, что исключает трение деталей.
Указанные отличия обеспечивают получение требуемого технического результата - упрощение процесса и снижение трудоемкости при сохранении высокой точности измерений. Использование автоматической регулировки тока через обмотку электромагнита с магнитопроводом, при котором якорь с тиглем и раствором-расплавом находятся в подвешенном состоянии, позволяет действительно непрерывно измерять и записывать вес раствора-расплава, его состав и температуру, изменяемую программатором блока питания печей, а также определять температуру ликвидуса. Определение температуры ликвидуса может быть сигналом для автоматического изменения температуры испарения летучего компонента вторым блоком с программатором. Остальные отличительные признаки обеспечивают возможность использования электромагнитной подвески.
Исключение трения подвижных деталей о неподвижные, повышает точность измерений тока электромагнита.
На фиг.1 показан фронтальный разрез устройства для исследования гетерофазных равновесий.
На фиг.2 показано распределение температуры по высоте печей.
На фиг.3 показан сердечник электромагнита.
На фиг.4 показан якорь электромагнита.
На фиг.5 показано устройство крепления штока в якоре электромагнита.
На фиг.6 показан тигель для летучего компонента с элементами крепления на сердечнике электромагнита.
На фиг.7 показан концентрационный треугольник системы In-Ва-Se с наиболее интересными разрезами In2Se3 -BaSe, BaIn4-Se и BaIn2-Se.
Устройство для получения монокристаллов, показанное на фиг.1, состоит из верхней печи 1, нижней печи с водоохлаждаемым кожухом 2, скрепленной с печью 1 через воздушный зазор с прозрачным теплоизолирующим кольцом 3. В печах 1 и 2 находится ампула 4, внутри которой находится тигель 5 с раствором-расплавом 6, укрепленный муфтой 7 на штоке с установочной вилкой 8, установленной в якоре электромагнита 9, взаимодействующего с сердечником 10 электромагнита с магнитопроводом 11 и обмоткой 12. В якоре 10 электромагнита, находится тигель 13 с летучим компонентом 14, укрепленный на сердечнике 10. На дно ампулы 4, с наружной стороны нанесены электроды в виде двух полукругов, образующих с якорем 9 конденсатор переменной емкости с выводами 15 и 16. Эти электроды соединены с устройством автоматического управления током электромагнита (не показанного на схеме), при котором якорь 9 с укрепленным на нем штоком с установочной вилкой 8, муфтой 7, тиглем 5 и раствором-расплавом 6 находятся в подвешенном состоянии, при котором величина тока в обмотке 12 электромагнита пропорциональна весу подвески. Температуры печей 1 и 2 контролируются термопарами 17 и 18, соединенными с ВРТ (высокоточными регуляторами температуры), не показанными на схеме.
Распределение температуры по высоте печей 1 и 2 показано на фиг.2.
Форма сердечника 10 электромагнита показана на фиг.3. Вырезы на верхней торцевой поверхности предназначены для установки тигля 13 с летучим компонентом 14.
Форма якоря 9 электромагнита показана на фиг.4. Вырезы на верхней торцевой поверхности якоря 13 совпадают с вырезами на нижней торцевой поверхности сердечника 10 электромагнита, что обеспечивает их взаимную ориентацию, необходимую для более точного воспроизведения величины емкости, при заданной величине зазора между сердечником 10 и якорем 9.
Форма штока с установочной вилкой 8 показана на фиг.5. На наружной боковой поверхности хорошо видны буртики, входящие в торцевые вырезы якоря 9.
Форма тигля 13 для летучего компонента 14 показана на фиг.6. Боковые выступы сверху тигля 13 входят в верхние вырезы сердечника 10, фиксируя ее положение.
Работу устройства рассмотрим на примере исследования гетерофазных равновесий системы компонентов In-Ва-Se, показанной на фиг.7, при производстве одного цикла измерений по разрезу BaIn4 -Se.
В ампулу 4, фиг.1, извлеченную из печей, и с отрезанной верхней конической частью, после тщательной промывки и сушки устанавливают и ориентируют по вырезам якорь 9 и сердечник 10, изготовленные из низколегированной стали (лучше пермендюр) и покрытые жаропрочной эмалью. В тигель 13 загружают летучий компонент 14 - селен и устанавливают его выступами, видимыми на фиг.6, в вырезы на верхнем торце сердечника 10, видимые на фиг.3. Количество летучего компонента вычисляют и берут с небольшим избытком, исходя из формулы соединения BaIn4Se 7 и его количества (20-40 г). Далее устанавливают шток с установочной вилкой 8, показанной на фиг.5, где на наружной боковой поверхности хорошо видны буртики, входящие в вырезы на внутреннем буртике, совпадающие с торцевыми вырезами якоря 9. На конце штока с установочной вилкой 8 устанавливают графитовую муфту 7 и тигель 5, загруженный нелетучими компонентами BaIn 4 в количестве, определяемом расчетным путем по массе соединения BaIn4Se7. К ампуле 4 из кварцевого стекла приваривают коническую часть с откачным отростком. Из кварцевого стекла изготовлены: прозрачное теплоизолирующее кольцо 3, тигель 5, шток с установочной вилкой 8 и тигель 13. Ампулу 4 соединяют с вакуумной системой и откачивают до вакуума 10-3-10 -4 Тор с десорбирующим прогревом и отпаивают. Снаряженную ампулу 4 ориентируют по выводам 15 и 16, устанавливают в печь 2 и устанавливают печь 1.
Процесс исследования гетерофазных равновесий начинают с включения печи 1 и нагрева легкоплавких компонентов 6 в тигле 5 до температуры плавления соединения BaIn4 - 847°C. После стабилизации этой температуры включают печь 2 и осуществляют медленный нагрев летучего компонента 14 в тигле 13 до температуры, при которой происходит заметное увеличение веса раствора-расплава 6 в тигле 5. Если увеличение веса не прекращается, то снижают температуру раствора-расплава 6 на 10-20°. После прекращения увеличения веса раствора-расплава фиксируют температуру раствора-расплава Т, температуру испарения летучего компонента 14, по которой, используя таблицы или расчет по формуле, определяют давление паров Р, а по увеличению веса определяют состав раствора-расплава X. Таким образом получают одну точку РТХ на диаграмме по разрезу BaIn4-Se. Повышают температуру испарения летучего компонента и давление пара до P1 и снижают температуру раствора-расплава 6 до прекращения увеличения веса, фиксируя вес и температуру ликвидуса T1, рассчитывают состав раствора-расплава X1, и получают вторую точку P 1T1X1 на диаграмме по разрезу BaIn 4-Se. Измерения повторяют до такого снижения температуры - Те, при которой вес раствора-расплава не меняется при увеличении давления пара летучего компонента, что соответствует составу Хе, называемого эвтектикой, а температура Те - температурой эвтектики. Далее производят увеличение температуры, что приводит к увеличению веса раствора-расплава 6 в тигле 5. В момент прекращения роста веса раствора-расплава 6 регистрируют температуру ликвидуса, вычисляют состав и фиксируют давление пара, проводят следующее измерение и т.д. Излом на линии ликвидуса соответствует перитектике, а максимум - температуре конгруэнтного плавления соединения и его составу. Такое исследование достаточно для определения условий получения монокристаллов соединения BaIn4Se7. Завершают исследование выключением печей. После их охлаждения верхнюю печь 1 снимают и извлекают ампулу 4. Откачной отросток ампулы 4 надрезают и обламывают, напуская в ампулу воздух. Затем отрезают коническую часть ампулы 4 и извлекают тигель 5 с твердой фазой 6, которую подвергаю различным исследованиям.
Исследуя гетерофазные равновесия по другим разрезам и, нанося составы Х по этим разрезам в концентрационном треугольнике на фиг.7 и соответствующие им давления паров летучего компонента Se, соединяют линиями точки с одинаковыми давлениями и получают изобары. На проекциях линий ликвидуса, через равные температурные интервалы, отмечают точки с одинаковыми температурами, соединяя которые получают изотермы ликвидуса, дающие представление о форме поверхности ликвидуса.
Возможности исследования ограничены температурой до 1200°C и давлением до 100 кПа. Точные измерения температур раствора-расплава 6 и летучего компонента 14, а так же тока через обмотку 12 электромагнита представляет известные трудности. Эти величины поддерживаются на заданном уровне небольшими непрерывными колебаниями. Более точные, на один-два порядка, значения температур и тока можно получить, усредняя их по 10-15 измерениям. Это можно выполнить с помощью компьютера, который способен управлять всем процессом измерений и обработкой результатов, вплоть до построения линии ликвидуса. Алгоритм такого процесса фактически изложен выше, на примере использования устройства. В последующем, для построения РТХ диаграмм состояния систем компонентов, также можно использовать компьютер, избавляя исследователей от рутинной работы.
1. Устройство для исследования гетерофазных равновесий, состоящее из двух печей и термопар, ампулы с тиглем для раствора-расплава, расположенным в высокотемпературной печи и тиглем для летучего компонента, расположенного в низкотемпературной печи, отличающееся тем, что печи установлены вертикально с воздушным зазором и прозрачным теплоизолирующим кольцом между верхней высокотемпературной печью и нижней низкотемпературной печью, снабженной водоохлаждаемым кожухом, тигель для раствора-расплава скреплен муфтой со штоком и якорем электромагнита, взаимодействующего с магнитным сердечником электромагнита, магнитопровод и обмотка которого расположены снаружи водоохлаждаемого кожуха, а на сердечнике укреплен тигель с летучим компонентом, на наружной стороне дна ампулы нанесено электропроводное покрытие в виде круга, разделенного по диаметру, образующее с якорем конденсатор переменной емкости, соединенный с электронным устройством автоматической регулировки тока через обмотку электромагнита с магнитопроводом, при котором якорь с тиглем и раствором-расплавом находятся в подвешенном состоянии, а измеряемый ток пропорционален весу подвески.
2. Устройство для исследования гетерофазных равновесий по п.1, отличающееся тем, что сердечник электромагнита имеет симметричные торцевые вырезы по 60° сверху для установки тигля с летучим компонентом, а снизу - перпендикулярные вырезы и вырезы на торцевой части якоря, для крепления штока с тиглем для раствора-расплава и для ориентации относительно сердечника, что исключает трение деталей.
