Кислородный сенсор

Полезная модель относится к измерительной технике и может быть использована для электрохимического анализа растворов, в том числе при определении содержания растворенных газов, в частности, концентрации кислорода. Полезная модель позволяет существенно сократить время анализа и его трудоемкость, существенно уменьшить стоимость полезной модели, а также повысить точность определения концентрации растворенного кислорода в растворах в автоматическом режиме, что придает заявленной полезной модели особую ценность при решении разных аналитических задач в широкой области науки при анализе различных объектов; в промышленности - при контроле технологических растворов, природных и сточных вод; технических вод пищевой промышленности, в частности, при производстве пива и безалкогольных напитков; в медицине - при исследовании уровня кислорода в тканях. Особый интерес представляет использование кислородного сенсора в кулонометрическом методе, который ранее не применялся для измерения концентрации растворенного кислорода. 1 н.п. ф-лы; 4 илл.; 1 табл.

Заявляемая полезная модель относится к измерительной технике, а именно к электрохимическому анализу, и может быть использована для анализа растворов при определении содержания растворенных газов, а также для анализа газовых смесей.

Известно электрохимическое устройство для определения восстанавливающихся и окисляющихся частиц в растворах на потоке [1]. Устройство включает в себя отдельную ячейку электрода сравнения, измерительную ячейку с рабочим электродом и градуировочную ячейку, содержащую градуировочный и вспомогательный электроды. Устройство позволяет проводить измерения растворенных газов в потоке, а также позволяет проводить градуировку в процессе работы сенсора. Однако конструкция известного устройства предъявляет высокие требования к гидродинамике, в частности, требует большой скорости потока, что приводит к удорожанию реализуемого на этом устройстве способа. Кроме того, известное устройство имеет недостаточную чувствительность анализа и требует значительного времени измерения растворенного кислорода.

Известны способ и устройство для вольтамперометрического определения кислорода [2]. Известный способ основан на поляризации прямоугольными импульсами напряжения, причем, каждый импульс прикладывается к устройству после восстановления концентрации кислорода в пространстве между мембраной и рабочей поверхностью электрода устройства для реализации этого способа, которое содержит мембрану и рабочий электрод с ограниченным между ними пространством, имеющим, преимущественно, цилиндрическую форму. Однако известное устройство требует достаточно большое (не менее, чем в 10 раз по сравнению с традиционными) время анализа исследуемой среды.

Известно устройство для анализа растворенного кислорода [3], которое содержит катод и анод, отделенные от исследуемой среды кислородпроницаемой мембраной и погруженные в электролит. Известное устройство обеспечивает низкий фоновый ток при прикладывании потенциала к катоду за счет выбора задаваемого соотношения площади и длины диффузионного канала для остаточного кислорода в электролите на катоде. Однако известное устройство является достаточно трудоемким и недолговечным, поскольку требует периодического контроля аналитических характеристик устройства и периодической замены мембраны.

Известно устройство для электрохимического анализа [4], которое является наиболее близким по техническому результату к заявляемой полезной модели и принято в качестве прототипа. Известное устройство представляет собой трехэлектродную полярографическую ячейку, отделенную от анализируемой среды газопроницаемой мембраной и предназначено для определения концентраций кислорода в водных и газовых средах. Разделительная мембрана отсекает действие сил электростатического притяжения, оказываемого двойным электрическим слоем на заряженные частицы окружающей среды, и одновременно, благодаря своей гидрофобности, отталкивает полярные частицы, например, молекулы воды. Одним из условий корректности измерений с помощью этого устройства является условие превышения объема с анализируемой средой по сравнению с внутренним его объемом. Стабильность устройства зависит от качества применяемых мембран, их толщины и проницаемости, которые периодически, в связи со старением мембраны, меняются и требуют постоянной и систематической корректировки.

Недостатками известного устройства являются длительность анализа и большая трудоемкость за счет необходимости проведения периодической градуировки, высокая стоимость эксплуатации устройства за счет того, что для его градуировки требуется дополнительное оборудование и дорогостоящие реактивы, а, кроме этого, к недостаткам прототипа следует отнести невысокую точность и чувствительность анализа из-за высокой зависимости выходного сигнала устройства от состояния мембраны и скорости потока.

Заявляемая полезная модель свободна от этих недостатков.

Техническим результатом предлагаемой полезной модели является сокращение времени анализа и уменьшение трудоемкости, повышение точности и чувствительности измерения концентрации кислорода, а так же удешевление полезной модели в целом, включая ее эксплуатацию, по сравнению с известными аналогами.

Указанный технический результат достигается тем, что полезная модель содержит электрически непроводящий корпус, в котором расположены фиксировано по отношению друг к другу анод и катод с токоотводами, проницаемая для кислорода мембрана, отделяющая анод и катод от исследуемой среды, и фиксатор, удерживающий мембрану, одна сторона которой расположена в непосредственной близости от катода, а другая ее сторона расположена от исследуемой среды, источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом, корпус выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых центральная, которая имеет цилиндрическую полость, с одной стороны центральной части корпуса расположена крышка с отверстием для ввода электролита, соединенная со стержнем, расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод, который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце цилиндрического стержня, боковая поверхность стержня имеет электрод сравнения, выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода, от которого электрод сравнения отделен пористой прокладкой, а фиксатор, удерживающий мембрану, выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой, расположенным со стороны мембраны и по центру фиксатора с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной и катодом и составляет не более 3 мм, фиксатор имеет два отверстия для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода.

Указанный технический результат достигается также тем, что стержень полезной модели имеет цилиндрическую, конусообразную или иную форму, обеспечивающую наличие пространства между цилиндрической полостью центральной части корпуса и стержнем для его заполнения электролитом.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что корпус полезной модели выполнен из термостойкого материала.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что корпус полезной модели выполнен из материала, устойчивого к высоким давлениям.

Помимо того, указанный технический результат достигается тем, что площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более, чем в два раза.

Вместе с тем, указанный технический результат достигается тем, что фиксатор полезной модели имеет отверстие для ввода исследуемой среды, расположенное по его центру.

Работа предлагаемой полезной модели проиллюстрирована на Фиг.1-4

На Фиг.1 представлена схема заявляемой полезной модели.

На Фиг.2 представлены зависимости тока от времени, используемые для нахождения полного количества электричества, полученные экспериментально по результатам испытания заявленной полезной модели. По оси абсцисс - время в секундах, по оси ординат - ток в микроамперах.

На Фиг.3 представлены зависимости логарифма отношения тока к начальному току от времени, необходимые для расчета кулонометрической константы и нахождения полного количества электричества, полученные экспериментально по результатам испытания заявленной полезной модели. По оси абсцисс - время в секундах, по оси ординат - логарифм отношения тока к начальному току.

На Фиг.4 представлена зависимость начального тока от концентрации, полученная экспериментально по результатам испытания заявленной полезной модели. По оси абсцисс - концентрация кислорода в миллиграммах на литр, а по оси ординат - начальный ток в микроамперах.

Представленная на Фиг.1 схема заявленной полезной модели включает электрически непроводящий корпус (1), в котором расположены фиксировано по отношению друг к другу анод (2) и катод (3) с токоотводами (4), и проницаемая для кислорода мембрана (5), отделяющая анод (2) и катод (3) от исследуемой среды (6), и фиксатор (7), удерживающий мембрану (5) одной стороной в непосредственной близости от катода (3), а другой стороной от исследуемой среды (б), источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом (8). Корпус (1) выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых (9) центральная и имеет цилиндрическую полость, с одной стороны которой расположена крышка (10) с отверстием для ввода электролита (11), соединенная со стержнем (12), расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод (3), который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце стержня (12), боковая поверхность стержня (12) имеет электрод сравнения (13), выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода (3), от которого электрод сравнения (13) отделен пористой прокладкой (14), а фиксатор (7), удерживающий мембрану (5), выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой (6), расположенным со стороны мембраны (5) и по центру фиксатора (7) с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной (5) и катодом (3) и составляет не более 3 мм, фиксатор (7) имеет два отверстия (15 и 16) для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны (5) больше площади поверхности катода (3).

Работа заявляемой полезной модели осуществляется следующим образом: в отверстие (11) заливается электролит, через отверстие (13) в полость в фиксаторе (7) подается исследуемая среда (6). Через токоотводы (4) к электродной системе устройства подключается источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом (8). С источника тока на катод (3) подается напряжение, кислород из исследуемого раствора (6) начинает диффундировать через мембрану (5) к катоду (3). С помощью средства для измерения электрического тока между анодом и катодом снимают показания тока от времени, с использованием которого затем определяют концентрацию кислорода в исследуемой среде.

Апробация заявляемой полезной модели осуществлялась на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени с использованием готовой модели устройства, схема которого представлена на Фиг.1.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемой полезной модели с оптимально подобранными условиями эксперимента, по результатам которых подобрано оптимальное расстояние между катодом и мембраной, составляющее не более 3 мм, и оптимальное соотношение размеров мембраны и площади поверхности катода (площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более, чем в два раза) для выполнения соотношения площади катода и объема исследуемого раствора, которое позволило бы уменьшить время отклика устройства.

Конкретные примеры реализации представлены по результатам апробации заявляемого устройства на исследуемых средах с разной концентрацией кислорода.

Пример 1.

В качестве исследуемого раствора была взята деионизованная вода, насыщенная кислородом. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (KCl). Измерения проводились на стенде, включающем полезную модель, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытаний заявленной полезной модели использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на испытуемую модель (Фиг.1). В течение 30 мин. через устройство прокачивалась анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение - 0,7 В и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через устройство до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Пример 2.

В качестве исследуемого раствора был взят раствор сульфита натрия (Na₂SO ₃) с концентрацией 2,5 г/л. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (KCl). Измерения проводились на стенде, включающем заявляемую полезную модель, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытаний заявленного устройства использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на устройство (Фиг.1). В течение 30 мин. через полезную модель прокачивался анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение - 0,7 B и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через заявляемую полезную модель до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Пример 3.

В качестве исследуемого раствора был взят раствор сульфита натрия (Na ₂SO₃) с концентрацией 5 г/л. В качестве электролита использовался 1М раствор хлорида калия (KCl). Измерения проводились на стенде, включающем заявленную полезную модель, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытания заявленного устройства использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на полезную модель (Фиг.1). В течение 30 мин через нее прокачивалась анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение - 0,7 B и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через полезную модель до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Пример 4.

В качестве исследуемого раствора был взят раствор сульфита натрия (Na₂SO ₃) с концентрацией 7,5 г/л. В качестве электролита использовался 1 М раствор хлорида калия (KCl). Измерения проводились на стенде, включающем заявляемую полезную модель, а также любое пробоотборное средство (в конкретном примере испытания заявленной полезной модели использовался насос) и кислородомер (АКПМ-02) для сравнения получаемых результатов с заданными значениями. С помощью насоса исследуемая среда подавалась через отградуированный кислородомер АКПМ-02, замеряющий реальную концентрацию кислорода в растворе, на полезную модель (Фиг.1). В течение 30 мин через нее прокачивался анализируемый раствор без подачи напряжения, после чего останавливался поток; на катод с помощью потенциостата подавалось напряжение - 0,7 B и с помощью потенциостата и регистрирующего устройства снимались зависимости тока от времени (10 мин) и замерялся начальный ток для расчетов полного количества электричества. Повторные измерения (требовалось от 3 до 5 измерений) проводились после 10 минут прокачивания этого же раствора через заявляемую полезную модель до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость полученных данных, соответствующая зависимость которых изображена на Фиг.2 и Фиг.3.

Результаты, полученные в примерах 1-4, представлены в виде зависимостей тока от времени на Фиг.2 и Фиг.3 и в виде зависимости начальных токов от концентраций кислорода, представленной на Фиг.4.

Для доказательства точности и достоверности определения концентрации кислорода заявленной полезной модели, были проведены дополнительные исследования известными (традиционными) способами определения концентрации кислорода на основе определения полного количества электричества, по сравнению с полученными в результате апробации устройства (примеры 1-4).

Полное количество электричества, связанное с концентрацией кислорода в исследуемой среде, может быть найдено известными традиционными двумя способами. Ниже приведено краткое пояснение каждого из них для того, чтобы сравнить полученные с использованием заявленной полезной модели результаты конкретной апробации в реальном времени измерений и показать ее преимущество по сравнению с аналогами.

Один из этих способов основан на нахождении полного количества электричества интегрирования тока по времени. Такой вариант измерений наиболее точен, но длителен во времени, поскольку требует 99%-го превращения вещества. Точность измерений при этом составляет 1%.

Второй способ основан на нахождении полного количества электричества по формуле Мейтса:

где Q₁, Q₂, Q ₃ - количество электричества, затраченное к моменту времени t₁, t₂, t₃ соответственно при условии t₂-t₁=t₃-t₂ . Q₁, Q₂ и Q₃ находят частичным интегрированием кривых на заданных отрезках времени. Такой способ более экспрессный, чем первый, поскольку не требует полного и окончательного прохождения реакции. Однако он достаточно длительный, поскольку требует не менее трех измерений для расчета полного количества электричества по формуле (1).

Для определения концентрации кислорода в исследуемой среде требуется измеренное заявленной полезной моделью полное количество электричества по формуле:

Предлагаемая полезная модель не требует временных затрат, для ее реализации необходимо только предварительное нахождение кулонометрической константы, которая может быть найдена графическим путем из зависимости логарифма отношения тока к начальному току от времени, изображенной на Фиг.3.

Результаты дополнительных испытаний, представленных на приведенной таблице, подтверждают указанный технический результат, достигаемый заявленной полезной моделью, в том числе, повышение точности определения концентрации кислорода в сравнении с известными аналогами.

В таблице представлены результаты апробации заявленной полезной модели: в первом столбце приведены номера конкретных примеров; во втором столбце приведены концентрации растворенного кислорода, полученные экспериментально с помощью АКПМ-02; в третьем и четвертом и столбцах приведены концентрации кислорода, рассчитанные описанными традиционными известными двумя способами; в пятом и шестом столбцах приведены начальные токи для разных концентраций кислорода и кулонометрические константы для заявляемой полезной модели, полученные при апробации; в седьмом столбце приведены концентрации кислорода, рассчитанные на основе экспериментальных данных, полученных при апробации предлагаемой полезной модели. В последнем столбце приведены средние отклонения значений концентраций кислорода, полученных на заявляемой полезной модели, от заданных значений.

Таблица
Результаты апробации заявляемой полезной модели, полученные при исследовании водных растворов с различной концентрацией кислорода
Примеры	C(O2) АКПМ, мг/л	C(O2 ) по способу 1, мг/л	C(O2) по способу 2; мг/л	I0, мкА	k, 1/сек	C(O 2) на заявляемом устройстве, мг/л	C на заявляемом устройстве, %
1	7,58	6,46	6,23	325	0,0079	7,46	1,57
2	4,17	4,52	4,29	231	0,0074	4,300	3,13
3	2,33	2,82	2,49	207	0,0083	2,39	2,93
4	1,58	1,54	1,31	147	0,0071	1,54	2,33

Технико-экономическая эффективность заявленной полезной модели состоит в сокращении времени анализа и уменьшении трудоемкости, удешевлении в целом устройства и его эксплуатации по сравнению с известными аналогами, а также в повышении точности и чувствительности определения концентрации растворенного кислорода в растворах в автоматическом режиме, что делает заявленную полезную модель особенно ценной при решении аналитических задач в широкой области науки при анализе различных объектов, в промышленности при контроле технологических растворов, природных и сточных вод, технических вод пищевой промышленности (в частности, при производстве пива и безалкогольных напитков), в медицине (при исследовании уровня кислорода в тканях) и других отраслях. Список использованной литературы.

1. Патент DE 2514997 G01N 27/58 (14.10.1976)

2. Патент GB 2127977 A G01N 27/49 (18.04.1984)

3. Патент US. 7208071 G01N 27/404 (24.04.2007)

4. Патент US 2913386 G01N 27/49 (17.11.1959) - прототип

1. Кислородный сенсор, содержащий электрически непроводящий корпус, в котором расположены фиксировано по отношению друг к другу анод и катод с токоотводами, проницаемая для кислорода мембрана, отделяющая анод и катод от исследуемой среды, и фиксатор, удерживающий мембрану, одна сторона которой расположена в непосредственной близости от катода, а другая ее сторона расположена от исследуемой среды, источник тока и средство для измерения электрического тока между анодом и катодом, отличающийся тем, что корпус выполнен разъемным и состоящим из трех частей, одна из которых центральная, которая имеет цилиндрическую полость, с одной стороны центральной части корпуса расположена крышка с отверстием для ввода электролита, соединенная со стержнем, расположенным внутри центральной части корпуса с отступом от стенок полости и имеющим систему электродов, содержащую катод, который выполнен в виде металлического покрытия в форме сплошного круга на торце цилиндрического стержня, боковая поверхность стержня имеет электрод сравнения, выполненный в виде металлического покрытия, площадь поверхности которого не менее чем в 10 раз больше площади поверхности катода, от которого электрод сравнения отделен пористой прокладкой, а фиксатор, удерживающий мембрану, выполнен с углублением для заполнения его исследуемой средой, расположенным со стороны мембраны и по центру фиксатора с глубиной, величина которой не менее расстояния между мембраной и катодом и составляет не более 3 мм, фиксатор имеет два отверстия для ввода и вывода исследуемой среды, а площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода.

2. Кислородный сенсор по п.1, отличающийся тем, что стержень имеет цилиндрическую, конусообразную или иную форму, обеспечивающую наличие пространства между цилиндрической полостью центральной части корпуса и стержнем для его заполнения электролитом.

3. Кислородный сенсор по п.1, отличающийся тем, что корпус выполнен из термостойкого материала и устойчивого к высоким давлениям.

4. Кислородный сенсор по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности мембраны больше площади поверхности катода не более, чем в два раза.

5. Кислородный сенсор по п.1, отличающийся тем, что фиксатор имеет отверстие для ввода исследуемой среды, расположенное по его центру.