Система для получения водорода из биогаза
Полезная модель относится к области производства водорода из биогаза, образующегося при анаэробной ферментации различных сельскохозяйственных, пищевых, бытовых и прочих органических отходов. Заявляемая система содержит по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем смеси твердых гранулированных частиц, по меньшей мере, один газоход для подачи исходного биогаза, по меньшей мере, один газоход для отвода водород-содержащего потока, узел управления потоками, по меньшей мере, один газоход для подачи воздуха, причем последний расположен на противоположной стороне, чем газоход для подачи исходного биогаза относительно реактора, по меньшей мере, один газоход для отвода отработанного воздуха. Причем узел управления потоками выполнен содержащим по меньшей мере один газовый клапан, систему управления клапанами, и обеспечивающим противонаправленное движение тепловых волн в неподвижном слое гранул катализатора и сорбента, а неподвижный слой сформирован в виде двух параллельных вертикальных слоев смеси гранул катализатора, способного восстанавливаться метаном и окисляться кислородом воздуха, и частиц хемосорбента, способного обратимо поглощать диоксид углерода. При этом узел управления потоками выполнен обеспечивающим периодическое попеременное чередование подачи в реактор потоков биогаза и воздуха, в противоположных направлениях через равные промежутки времени в диапазоне 3-100 минут. Технический эффект заключается в возможности переработки биогаза, без подвода энергии извне, и с получением чистого водорода с минимальными примесями оксидов углерода, пригодного для производства электроэнергии в топливных элементах в сочетании с минимальными капитальными и эксплуатационными затратами. Дополнительным достоинством системы является экологическая чистота газовых выбросов, которые не содержат токсичных примесей (оксида углерода, сажи, оксидов азота). Формула полезной модели содержит 1 независимый и 4 зависимых пункта.
Полезная модель относится к области производства водорода из биогаза, образующегося при анаэробной ферментации различных сельскохозяйственных, пищевых, бытовых и прочих органических отходов.
Биогаз, образующийся при ферментации органических отходов содержит до 60-70% об. метана и в связи с этим представляет собой ценный энергоресурс. Безусловным достоинством биогаза как топлива является его возобновляемость.
Известны способы получения тепловой энергии при сжигании биогаза в печах и горелках, а также способы производства электроэнергии в системах, использующих биогаз как топливо для дизельных двигателей в электрических дизель-генераторах. Однако наиболее перспективным путем использования биогаза при производстве электроэнергии является получение из биогаза водорода, с последующим производством электроэнергии из водорода в водородных топливных элементах. Такой подход обеспечивает высокий коэффициент полезного действия преобразования химической энергии водорода в электрическую, а также практически нулевое образование токсичных продуктов (сажи, окиси углерода, оксидов азота) непосредственно в самом топливном элементе. Тем не менее, очевидно, что общая высокая энергетическая и экологическая эффективность такого процесса определяется энергетической и экологической эффективностью стадии конверсии биогаза в водород.
Известны системы для получения водорода из метан-содержащих газов путем паровой конверсии метана (Патент GB №1349449, МПК 7 C10G 11/28; C10G 13/30; опубл. 1974-04-03), основанные на осуществлении реакций:
Эти системы широко применяются и хорошо опробованы в промышленной практике. Однако, из-за существенной обратимости реакций (1-3) получение водорода, чистота которого соответствует требованиям топливных элементов, возможно только в сложных многостадийных схемах. Кроме того, реакции (1) и (2)
сильно эндотермичны и для их осуществления требуется непрерывный подвод энергии, например, за счет тепла сгорания части метана:
что не только ухудшает энергетический баланс процесса, но также требует использования сложной и дорогой теплообменной инфраструктуры. Кроме того, при сжигании метана по реакции (4) не исключается образование токсичных продуктов горения (оксиды азота, СО, сажа и пр.). В целом, существующие системы отличаются высокими единичными капитальными затратами, что обуславливает чрезвычайно низкую рентабельность таких систем при переработке относительно небольших объемов газа (что характерно для биогаза).
Известны система для получения водорода (Патент США №6103143, МПК 7 С07С 1/02; B01D 59/26; С01В 3/24; С01В 3/26; опубл. 2000-08-15), состоящая из, по меньшей мере, одного реактора с неподвижным слоем смеси частиц катализатора паровой конверсии метана и частиц хемосорбента (например, оксида кальция), способного обратимо поглощать диоксид углерода по реакции:
Поглощение диоксида углерода непосредственно в слое позволяет существенно сдвигать химические равновесия в реакциях (1-3) в сторону образования водорода. В результате известная система позволяет получать водород высокой чистоты, соответствующей требованиям топливных элементов, в одну технологическую стадию. Кроме того, экзотермичность реакции (5) позволяет скомпенсировать энергетические потребности эндотермических реакций (1) и (2) и обеспечить энергетическую сбалансированность стадии получения водорода.
Недостатком известной системы являются необходимость периодической регенерации сорбента СO2, которая, во-первых, требует значительных внешних энергозатрат, а во-вторых, значительного усложнения конструкции системы для получения водорода.
Перед автором ставилась задача разработать систему для получения водорода из биогаза, позволяющую получать поток чистого водорода с минимальными примесями оксидов углерода, при максимальной технологической простоте и минимальных капитальных и эксплуатационных затратах.
Поставленная задача решается тем, что система для получения водорода из биогаза, содержащая, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем
смеси твердых гранулированных частиц, по меньшей мере, один газоход для подачи исходного биогаза, по меньшей мере, один газоход для отвода водородсодержащего потока, узел управления потоками, дополнительно содержит, по меньшей мере, один газоход для подачи воздуха, причем последний расположен на противоположной стороне, чем газоход для подачи исходного биогаза относительно реактора, по меньшей мере, один газоход для отвода отработанного воздуха, узел управления потоками выполнен содержащим по меньшей мере один газовый клапан, систему управления клапанами, и обеспечивающим противонаправленное движение тепловых волн в неподвижном слое гранул катализатора и сорбента, а неподвижный слой сформирован в виде двух параллельных вертикальных слоев смеси гранул катализатора, способного восстанавливаться метаном и окисляться кислородом воздуха, и частиц хемосорбента, способного обратимо поглощать диоксид углерода. При этом узел управления потоками выполнен обеспечивающим периодическое попеременное чередование подачи в реактор потоков биогаза и воздуха, в противоположных направлениях через равные промежутки времени в диапазоне 3-100 минут. В системе используется катализатор, содержащий, по меньшей мере, один из переходных или благородных металлов VIII-ой группы, в частности один из металлов из ряда Ni, Fe, Co, Pt, Pd, Rh, Ru или их соединения, а в качестве хемосорбента диоксида углерода используются кислородсодержащие соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности, оксиды кальция и/или магния. Дополнительно узел управления потоками может быть выполнен с возможностью дополнительной подачи водяного пара в поток биогаза.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в возможности переработки биогаза, без подвода энергии извне, и с получением чистого водорода с минимальными примесями оксидов углерода, пригодного для производства электроэнергии в топливных элементах в сочетании с минимальными капитальными и эксплуатационными затратами. Дополнительным достоинством системы является экологическая чистота газовых выбросов, которые не содержат токсичных примесей (оксида углерода, сажи, оксидов азота).
Заявляемое изобретение поясняется чертежом фиг.1, на котором приведена блок-схема системы, где 1, 2 - реакторы со слоями катализатора и хемосорбента, 3-10 - клапаны для переключения газовых потоков, 11 - газоход для подачи исходного биогаза, 12 - газоход для отвода высокотемпературного
отработанного воздуха, 13 - газоход для подачи воздуха, 14 - газоход для отвода водородсодержащего потока.
Система может состоять из двух 1 и 2 герметичных реакторов, в каждом из которых сформированы два параллельных вертикальных слоя смеси гранул катализатора и хемосорбента. Узел управления потоками для обеспечения раздельной подачи потоков биогаза из газохода 11 и воздуха из газохода 12 в каждый из реакторов включает в себя комплекс газовых клапанов 3-10. Раздельная подача обеспечивается противофазным открытием и закрытием групп клапанов: при закрытых клапанах 4-6-7-9 клапана 3-5-8-10 открываются и наоборот. Узел управления потоками также включает в себя систему управления клапанами, которая обеспечивает указанное переключение групп клапанов через равные интервалы времени в диапазоне от 3 до 100 минут.
Поток биогаза из газохода 11 поступает через клапан 10 в предварительно нагретый слой окисленного катализатора в реакторе 1. В этом слое происходит окисление метана с одновременным восстановлением катализатора и образованием водорода и оксидов углерода по реакциям:
(где MeOx+1 и МеО х - окисленная и восстановленная форма активного оксида в катализаторе соответственно).
Кроме того, при этом также происходит одновременное поглощение диоксида углерода хемосорбентом с образованием карбонатов по реакции (5).
Продукты реакции выводятся из реактора 1 через клапан 3 и подаются в газоход 14 для вывода водородсодержащего потока. Поток в газоходе 14 содержит только водород и пары воды, соответственно, после осушки этого потока получается практически чистый водород, который может использоваться для производства электроэнергии в топливных элементах.
Одновременно в реактор 2 через клапан 5 подается поток воздуха из газохода 13. При этом в реакторе 2 происходит реокисление находящегося там катализатора кислородом воздуха:
Кроме того, при этом также, за счет тепла реакции реокисления (11) происходит разложение карбонатов с выделением ранее хемосорбированного в слое диоксида углерода. Отработанный воздух выходит из реактора 2 через клапан 8 и поступает в газоход вывода отработанного воздуха 12.
По мере завершения восстановления катализатора в реакторе 1 и завершения реокисления катализатора и регенерации хеморбента в реакторе 2 производится с помощью системы управления клапанами чередование подачи потоков биогаза и воздуха в реакторах 1 и 2. В этом случае закрывают клапаны 10 и 3 на линии прохождения биогаза через систему и открывают клапаны 7 и 6. При этом биогаз проходит через слой катализатора в реакторе 2, где повторяется ранее описанный для слоя катализатора в реакторе 1 режим восстановления катализатора. Напротив, на линии прохождения воздуха закрываются клапаны 8 и 5 и открываются клапаны 9 и 4, в результате чего воздух проходит через слой в реакторе 1, обеспечивая реокисление катализатора аналогично описанному выше для слоя катализатора в реакторе 2. По мере восстановления катализатора в слое реактора 2 и реокисления катализатора в слое реактора 1 вновь производится чередование подачи потоков биогаза и воздуха в реакторах 1 и 2.
Такие чередования происходят через каждые 3-100 минут в течение неограниченного времени, что обеспечивает непрерывную работу системы. Более частые чередования могут приводить к износу переключающих клапанов 3-10, более редкие - к возможному затуханию процесса.
Подача в каждый из реакторов биогаза и воздуха осуществляется в противоположных направлениях, например, для описанной схемы, биогаз всегда проходит через каждый реактор в направлении снизу-вверх, а воздух - всегда сверху-вниз. Такое противонаправленное движение потоков порождает встречное движение тепловых волн в неподвижном слое гранул катализатора и сорбента и обеспечивает максимальную аккумуляцию тепла экзотермических реакций (образования карбоната (5) при подаче биогаза и реокисления катализатора (11), благодаря которой процесс получения водорода из биогаза может протекать без
подвода энергии извне. Кроме того, в системе не требуется использование сложных и дорогих теплообменников.
Каталитическое окисление метана, содержащегося в биогазе, в описанной системе обуславливает высокоэффективное превращение метана в водород без образования вредных продуктов (СО, сажа). На обоих стадиях (восстановление и реокисление катализатора) процесс может быть реализован при относительно невысоких температурах (не выше 1000°С), что обеспечивает практическое отсутствие образования и попадания в сбрасываемые газы токсичных оксидов азота. По сравнению с известными системами получения водорода из биогаза, предлагаемая система отличается существенно более низкими капитальными и эксплутационными затратами. Достоинствами предлагаемой системы по сравнению с системой, принятой за прототип, является технологическая простота регенерации хемосорбента и возможность проведения этой регенерации за счет тепла реокисления катализатора, то есть без использования топлива и внешней энергии.
Таким образом, предлагаемая система при невысоких капитальных и эксплуатационных затратах обеспечивает возможность экологически чистого производства водорода из биогаза без выбросов в окружающую среду традиционных вредных продуктов сжигания биогаза (оксиды азота, СО, сажа).
Пример.
В качестве исходного топлива используют биогаз, полученный при ферментации биомассы, прошедший предварительную обработку по удалению сероводорода, содержащий 60% об. метана и 40% диоксида углерода.
Поток биогаза из газохода 11 подают через клапан 10 в предварительно нагретый слой, содержащего смесь гранул оксида железа и гранул оксида кальция, в реакторе 1. В этом слое происходит окисление метана, содержащегося в биогазе, кислородом катализатора с образованием диоксида углерода и водорода с одновременным восстановлением катализатора - оксида железа. При этом также происходит поглощение СО2 на гранулах хемосорбента - оксида кальция с образованием карбоната кальция. Продукты реакции выводят из реактора 1 через клапан 3 и подают в газоход вывода водород-содержащего потока 14. Поток в газоходе 14 содержит только водород (около 60% об.) и пары воды (около 40% об.), соответственно, после осушки этого потока получают
практически чистый водород, который затем может использоваться для производства электроэнергии в топливных элементах.
Одновременно в реактор 2 через клапан 5 подают поток воздуха из газохода 13. При этом в реакторе 2 происходит реокисление находящегося там катализатора кислородом воздуха и разложение карбоната кальция с выделением углекислого газа. Нагретый воздух выходит из реактора 2 через клапан 8 и поступает в газоход вывода отработанного воздуха 12.
По мере завершения восстановления катализатора в реакторе 1 и завершения реокисления катализатора и регенерации хемосорбента в реакторе 2 производят чередование подачи потоков биогаза и воздуха в реакторах 1 и 2. В этом случае закрывают клапаны 10 и 3 на линии прохождения биогаза через систему и открывают клапаны 7 и 6. При этом биогаз проходит через слой катализатора в реакторе 2, где повторяется ранее описанный для слоя катализатора в реакторе 1 режим восстановления катализатора. Напротив, на линии прохождения воздуха закрывают клапаны 8 и 5 и открывают клапаны 9 и 4, в результате чего воздух проходит через слой реактора 1, обеспечивая реокисление катализатора аналогично описанному выше для слоя катализатора в реакторе 2. По мере восстановления катализатора в слое катализатора в реакторе 2 и реокисления катализатора в слое катализатора в реакторе 1 вновь производят чередование подачи потоков биогаза и воздуха в реакторах 1 и 2.
Такие чередования производят через каждые 15 минут в течение неограниченного времени, что обеспечивает непрерывную работу системы.
В способе, принятом за прототип, при регенерации хемосорбента производится сжигание биогаза в количестве не менее 10% от его перерабатываемого объема, при этом продукты горения биогаза содержат сажу, оксиды азота и оксид углерода.
1. Система для получения водорода из биогаза, содержащая, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем смеси твердых гранулированных частиц, по меньшей мере, один газоход для подачи исходного биогаза, по меньшей мере, один газоход для отвода водородсодержащего потока, узел управления потоками, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один газоход для подачи воздуха, причем последний расположен на противоположной стороне, чем газоход для подачи исходного биогаза относительно реактора, по меньшей мере, один газоход для отвода отработанного воздуха, узел управления потоками выполнен содержащим по меньшей мере один газовый клапан, систему управления клапанами, и обеспечивающим противонаправленное движение тепловых волн в неподвижном слое гранул катализатора и сорбента, а неподвижный слой сформирован в виде двух параллельных вертикальных слоев смеси гранул катализатора, способного восстанавливаться метаном и окисляться кислородом воздуха, и частиц хемосорбента, способного обратимо поглощать диоксид углерода.
2. Система по п.1, отличающаяся тем, что узел управления потоками выполнен обеспечивающим периодическое попеременное чередование подачи в реактор потоков биогаза и воздуха в противоположных направлениях через равные промежутки времени в диапазоне 3-100 мин.
3. Система по п.1, отличающаяся тем, что частицы катализатора содержат, по меньшей мере, один из переходных или благородных металлов VIII-й группы, в частности один из металлов из ряда Ni, Fe, Co, Pt, Pd, Rh, Ru или их соединения.
4. Система по п.1, отличающаяся тем, что частицы хемосорбента содержат кислородсодержащие соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности оксиды кальция и/или магния.
5. Система по любому из пп.1, 2, 3, 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит узел подачи водяного пара в поток биогаза.
