Составной анод с многослойным покрытием из магнетита

Полезная модель относится к области электрохимических производств, охватывающих электролиз водных сред с рН=2÷14 (электрохимический синтез органических и неорганических соединений, промышленный электролиз, катодная защита от коррозии внешним током). Полезная модель направлена на улучшение эксплуатационных характеристик составного анода со стальной основой, что достигается формированием магнетитового покрытия послойной кристаллизацией оксида из его расплава на предварительно осажденный на стальную основу и частично окисленный до магнетита слой железа.

Полезная модель относится к области электрохимических производств, в частности, к изготовлению магнетитовых анодов для процессов электролиза водных сред с рН=2÷14 (промышленный электролиз и электрохимический синтез органических и неорганических соединений, катодная защита от коррозии внешним током).

Известен составной анод с покрытием из магнетита (Fе₃O ₄), нанесенным на титановую основу послойно, либо в виде суспензии Fе₃O₄ с последующей термической обработкой, либо плазменным напылением порошка Fе₃O₄ (Fr №2.009.337 от 30.01.1970)

Известен составной анод с магнетитовым покрытием послойно сформированным плазменным напылением порошка Fе₃O₄ на основу из железокремнистого сплава (DE 1913842 от 01.10.1970).

Известен составной анод с титановой основой и магнетитовым покрытием, сформированным послойно плазменным напылением порошка Fе ₃O₄ (DЕ 1964999 от 01.07.1971).

Наиболее близким аналогом (прототипом) полезной модели является анод с покрытием из магнетита, нанесенным на стальную основу послойной кристаллизацией расплава Fе₃O ₄ (RU №2169210 от 20.06.2001).

Основным недостатком прототипа является преждевременное разрушение анодов при их хранении и эксплуатации, вследствие отслаивания и растрескивания магнетитового покрытия [1, 2].

Задачей полезной модели является повышение прочности сцепления магнетитового покрытия со стальной основой и увеличение, таким образом, эксплуатационной надежности и долговечности составного анода.

Решение поставленной задачи достигается изменением конструкции анода.

Сущность предлагаемой полезной модели поясняется фиг.1. Составной анод, содержащий стальную основу (1) и покрытие из магнетита (2), отличается от прототипа тем, что между стальной основой (1) и покрытием из магнетита (2), нанесенным послойной кристаллизацией расплава Fе ₃O₄, имеется комбинированный слой (3), состоящий из слоя технически чистого железа (3') и слоя магнетита (3'').

Дополнительные отличия состоят в том, что комбинированный слой формируют электрохимическим осаждением железа на стальную основу и последующим химико-термическим окислением части железа до магнетита.

Причиной растрескивания и отслаивания магнетитового покрытия анодов, изготовленных по технологии прототипа, являются опасные механические напряжения. Они концентрируются на границе стальная основа-оксид из-за превращений, сопровождающихся образованием газообразных продуктов и фаз с различными параметрами кристаллических решеток.

Прежде всего, это образование вюстита (FeO), его последующий распад и окисление.

Образование вюстита термодинамически вероятно по реакции:

при контакте стальной основы с расплавом магнетита (фиг.2). Охлаждение понижает термодинамическую устойчивость оксида FeO и равновесие реакции (1) смещается влево (фиг.2, 3). При этом образование твердофазных продуктов распада вюстита сопровождается значительным увеличением объема оксидной фазы, что показано в табл.1 и на фиг.4 [4].

Таблица 1
Параметры кристаллической структуры составляющих системы Fe-O[5]
Фаза	Сингония (тип структуры)	Постоянная решетки (), нм	Удельный объем, см 3/г
-Fe	ОЦК	0.286	0.127
FeO	ГЦК (NaCl)	0.431	0.170
Fe3 O4	ГЦК (MgAl 2O4)	0.838	0.193

К увеличению удельного объема оксида приводит и твердофазное окисление вюстита в процессе эксплуатации анода [2, 3] по реакции:

.

Газообразование при кристаллизации магнетитового покрытия обусловлено выделением газов, растворенных в расплаве Fе₃O₄ и окислением углерода стали кислородом оксидной фазы до СО и СО ₂ [5]. Процесс образования СО и СO₂ лимитируется диффузией углерода в стали. Возрастанию скорости диффузии способствуют увеличение температуры и образование аустенита при t=910°С (фиг.2) в результате фазового перехода:

.

Следы газообразования - поры в оксиде и структура перлита в стальной основе обнаружены экспериментально, вблизи границы контакта стали и оксидного покрытия. Высокое давление выделяющихся газов является дополнительным источником механических напряжений.

Таким образом, образование, распад и окисление вюстита, а также газообразование способствуют охрупчиванию магнетитового покрытия вблизи стальной основы. Чтобы устранить охрупчивание необходимо исключить контакт стальной основы с расплавом Fе ₃O₄. Техническое решение этой задачи (фиг.1) достигается формированием между стальной основой (1) и кристаллизационным магнетитовым покрытием (2) комбинированного слоя (3). Последний состоит из слоя железа (3') и слоя магнетита (3'') когерентно связанных между собой, со стальной основой (1) и с кристаллизованным магнетитовым покрытием (2). Когерентность связи отдельных слоев анода повышает прочность их сцепления. Высокая пластичность (относительное удлинение =40%, относительное сужение =70% [7]) слоя железа (3') релаксирует термические и остаточные напряжения, чем понижается вероятность отслоения отслоение магнетитового покрытия от основы.

Кристаллизация магнетита (2) из расплава на магнетит промежуточного слоя (3'') позволяет избежать образования вюстита и уменьшить газообразование.

Технология формирования промежуточного слоя (3) включает электрохимическое осаждение железа на стальную основу (2) из водного электролита и последующее химико-термическое окисление части железа (˜0,5 толщины слоя) до магнетита (3'') в окислительной атмосфере водяного пара и воздуха [8, 9].

Для снятия остаточных напряжений, аноды проходят термообработку при t=800÷900°С

Пример.

Для сравнительного анализа предлагаемой полезной модели и прототипа изготавливались аноды со стальной (Ст3) основой в форме стрежня, диаметром 25 мм и длиной 420 мм (400 мм под покрытие) в соответствии с конструктивными особенностями прототипа и предлагаемой полезной модели. Внешнее магнетитовое покрытие формировалось по технологии прототипа из железорудного концентрата предварительно расплавленного и освобожденного от примесей центробежным литьем.

Промежуточный комбинированный слой формировался в соотношении толщин железо : магнетит близком к 1:1.

Материал активного покрытия всех анодов подвергали количественному химическому анализу на содержание кислорода и железа [11, 12].

Прочность сцепления (p) оксида с основой испытывали на отрыв [13].

Измерения при определении удельного электрического сопротивления материала (r) и внутреннего электрического сопротивления анодов (R_ВН) проводили с помощью моста постоянного тока R329 с использованием серебряных и медных электродов.

Кроме того, оценивали поведение электродов в условиях транспортировки, хранения и эксплуатации.

- Для проверки сопротивляемости составных анодов к ударным воздействиям, случающимся при транспортировке, были отобраны двадцать электродов (10 - с конструкцией прототипа +10 - с конструкцией полезной модели). Их уложили поочередно в один ряд на дно деревянного ящика. Ящик сбросили на бетонный пол с высоты 1 м. После этого проводили визуальный осмотр каждого анода.

- Сохранность в предэксплуатационный период оценивалась по результатам наблюдений за изменением поверхности магнетитового покрытия, а также по изменению внутреннего сопротивления электродов в процессе их хранения. Аноды хранились в деревянных ящиках уложенными в один ряд горизонтально без контакта друг с другом. Сезонные колебания температуры и относительной влажности в помещении хранилища были -20 ÷ +20°С и 60÷96%, соответственно. Время испытаний составляло 8760 часов.

- Поведение составных анодов при анодной поляризации i_a=500 А/м ² в проточном растворе 0,5 М NaCl оценивали по результатам визуального наблюдения за изменением поверхности магнетитового покрытия. Время испытаний составляло 35000 часов.

Результаты исследований (табл.2, 3) свидетельствуют, что цели полезной модели достигнуты. Более чем на порядок увеличена прочность сцепления оксидного покрытия со стальной основой, понижено внутреннее сопротивление составных анодов, возросла их долговечность.

1. Сигаев Н.П., Захаров В.Ф., Травин А.Л., Хоришко Б.А., Румянцев Е.М. // Изв. ВУЗ «Химия и химическая технология». 2003. - Т.46. - №7. - С.27-31.

2. Хоришко Б.А. // Сб. трудов XVII Международ. Науч. Конф. / под ред. B.C.Балакирева. - Кострома: Изд-во Костромского гос. технол. ун-та, 2004. - Т.3. - С.74-77.

3. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. - ФИЗМАТГИЗ, 1962. - Т.2. - 282 с.

4. Fisher W.A., Hoffmann A., Shimada R.. Der Wüstitzerfall unterhalb 570° in Gegenwart von Eisen. - Arhiv für das Eisenhüttenwessen. - 1956. - h. 8. - j.27 - S.21-52.

5. Физико-химические свойства оксидов. Справочник, / под ред. Г.В.Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

6. Хауфре К. Реакции в твердых телах и на их поверхности - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - Т.2. - 275 с.

7. Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф., Макарова В.И. и др. Основы материаловедения. - М.: Машиностроение, 1976. - 436 с.

8. Федосьев П.П. Журнал рус. физ. хим. Об-ва. 1926. - Т.58. - №1-2, - с.222.

9. Спас-Тиссовский Б.А. Производство хлора. - Л.: Госхимиздат, 1933. - С.468-477.

10.Технические условия на катализатор синтеза аммиака гранулированный марки НИАП-08-01 (ТУ 113-03-00209510-88-99).

11.Технические условия на катализаторы диссоциация аммиака для получения защитных атмосфер и восстановительных сред КДА-1А (ТУ 113-03-00209510-88-2001).

12.Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник. / Под ред. В.И.Трефилова. - Киев: Наукова думка, 1987. - 544 с.

Таблица 2Результаты исследования внутреннего сопротивления анодов, состава и свойств магнетитового покрытия
Вариант	№ плавки	Толщина покрытия		Состав оксида Fе3-O4, ат.%				Прочность сцепления с основой, Р, МПа	Удельное электрическое сопротивление оксида, r, Ом·см	Внутреннее сопротивление анода, Rвн·10 5, ·Ом
		Fe, мм	, мм	Fe2+	Fe3	О-2
Полезная модель	1	0,1 0,1	1,55	13,53 13,52	28,80 28,82	57,67 57,66	0,061 0,061	39,1 25,4	0,76 0,75	94,8
	2	0,3 0,3	1,55	13,32 13,33	28,90 28,88	57,78 57,79	0,078 0,077	30,4 27,0	1,32 1,31	189
Прототип	1	-	1,55	13,54 13,52	28,79 28,83	57,67 57,65	0,060 0,061	4,13,8	0,74 0,76	169
	2	-	5	13,32	28,89	57,79	0,078	3,22	1,32	302

Таблица 3Результаты исследования некоторых эксплуатационных параметров составных анодов (=5 мм)
Испытания	Полезная модель	Прототип
Ударным воздействием	Растрескивание покрытия обнаружено на 1 (5%) из 20 анодов	Визуальным осмотром 20 анодов дефектов не обнаружено. Возрастание внутреннего электрического сопротивления не превышает 4,5%.
Сохранность в складских условиях	На 16 (80%) из 20 анодах обнаружены сколы, отслаивания и трещины	Визуальным осмотром 20 анодов дефектов не обнаружено. Возрастание внутреннего электрического сопротивления превышает 15%.
Гальваностатическая анодная поляризация	На 2 (20%) из 10 анодов обнаружены продольные трещины, достигающие основы	На 9 (90%) из 10 анодов обнаружены продольные трещины, достигающие основы

1. Составной анод, применяемый для электрохимических производств и катодной защиты, содержащий стальную основу, магнетитовое покрытие, послойно кристаллизованное из расплава Fe₃ O₄, и промежуточный слой между ними, отличающийся тем, что промежуточный слой выполнен комбинированным из слоя технически чистого железа и слоя магнетита в соотношении толщин 1:1.

2. Составной анод по п.1, отличающийся тем, что слой технически чистого железа нанесен на стальную основу электрохимическим методом.

3. Составной анод по п.1, отличающийся тем, что слой магнетита получен химико-термическим окислением части слоя железа.