Пруток из нержавеющей высокопрочной стали
Полезная модель представляет собой изделие в виде прутков из нержавеющей высокопрочной стали мартенситного или мартенситно-аустенитного класса, предназначенных для изготовления деталей, длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов, например, деталей погружного оборудования при добыче нефти.
Полезная модель относится к металлургии и может быть использована при производстве прутков из нержавеющей высокопрочной стали мартенситно-аустенитного класса, предназначенных для изготовления из них изделий, длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов, например, деталей погружного оборудования при добыче нефти.
Известны изделия, выполненные из прутков коррозионно-стойкой высокопрочной стали, состава (масс.%): С 0,08-0,12; Cr 13,5-14,5; Ni 3,5-4,5; N 0,15-0,2; Мо 1-1,5; Mn 1-1,5; V 0,03-0,05; Nb 0,03-0,05; Si 0,1-0,3; Сu 0,3-0,8; Са 0,01-0,03; Ва 0,01-0,03; Fe - остальное (см. Патент RU 2214474 C2, 7 C 22 C 38/48, 20.10.2003).
Известно также «Изделие из стали» в виде прутка из стали мартенситно-аустенитного класса, упрочняемого карбидами и карбонитридами вольфрама, ванадия, молибдена, ниобия, интерметаллидами типа Ni3 Me состава (масс.%): С 0,005-0,07; Si<1,0; Mn<1,8; Cr 12,5-17,0; Ni 2,0-8,0; Мо +3W 0,05-4,5; N 0,005-0,15; В 0,0001-0,01; по крайней мере один из группы: AL, Ti, Nb, V 0,01-5,0; Fe и примеси - остальное (см. Патент RU 45998 U1, С 22 С 38/08, 38/18, 01.02.2005 - прототип).
Недостатком известных изделий из высокопрочных нержавеющих сталей является недостаточно высокий реально достижимый в них комплекс механических свойств, а именно, сочетание предела текучести с величиной ударной вязкости. Так в стали - прототипе присутствует большое количество элементов, позволяющих получить упрочнение при старении или отпуске (Fe, Al, Мо, V, В, Nb). Однако реально получить
высокое упрочнение в прутке не представляется возможным, из-за сильного охрупчивания стали. Значительное количество никеля, который обуславливает вязкость, высокопрочной стали, оказывается связанным в интерметаллиды типа Ni 3 (Ti, Al, Mo), и величина ударной вязкости в результате этого находится на низком уровне. Термообработкой может быть достигнута удовлетворительная величина ударной вязкости, но при сравнительно невысоком уровне прочности. Другим недостатком прототипа является относительно низкое сопротивление коррозии под напряжением в условиях воздействия растворенного сероводорода, ионов хлора, раствора солей - из-за низкого сопротивления хрупкому разрушению вследствие малой величины ударной вязкости и отсутствия меди в составе стали.
Технической задачей, решаемой полезной моделью, является производство прутка, в том числе прутка с обточенной поверхностью, из нержавеющей экономнолегированной стали с пределом текучести при растяжении в диапазоне 110-140 кГс/мм 2 при величине ударной вязкости KCU+20 не менее 7,0 кГс·м/см2, повышенным сопротивлением коррозионному разрушению под напряжением и сравнительно невысокой стоимости.
Указанная задача решается тем, что пруток, представляющий собой изделие, обычно получаемое путем электродуговой выплавки металла с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячей прокатки, термообработки, иногда со снятием поверхностного слоя при производстве прутков со специальной отделкой поверхности, изготовляют из стали, состав которой кроме Fe, С, Cr, Ni и сопутствующих примесей содержит один или несколько элементов из группы - Сu, Ti, W, Mo, N, Са, В, Се в количестве (масс.%):
| С 0,02÷0,25; | Ti 0,01÷0,6; | Се  0,02; |
| В 0,005; | Si 0,5; | Mn 0,3÷4,0; |
| Cr 8,0÷14,0; | W 0,05÷2,0; | Ni 0,05÷12,0; |
| Сu 0,1÷3,0; | Мо 0,05÷2,0; | Ca 0,02; |
N 0,005÷0,2; Fe и сопутствующие примеси - остальное,
при соотношении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов с их коэффициентами эквивалентности
Сrэкв./Niэкв.<1,7
Niэкв.=(12:24)-0,83Сr экв.,
Частные варианты воплощения модели предусматривают процесс получения прутка посредством электродуговой выплавки с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячей прокатки и термообработки, при этом температуру окончания горячей прокатки ограничивают в интервале 970-1050°С, а механическую обработку резанием прутка производят как с термообработкой после горячего проката - при производстве прутков с пределом текучести при растяжении до 120 кГс/мм2, так и без термообработки после горячего проката, но с термообработкой после механической обработки - при производстве металла с пределом текучести до 140 кГс/мм2, причем термообработка, как после проката, так и после механической обработки, состоит из нескольких режимов в диапазоне температуры от минус 70°С до 950°С, каждый с выдержкой не менее 2 часов.
Для получения высоких значений предела текучести и ударной вязкости важен выбор структуры и соответствующее оптимальное легирование стали. Заявленная в полезной модели нержавеющая сталь относится к мартенситному или мартенситно-аустенитному классу (М+А) и на структурной диаграмме (см. Гуляев А.П. Металловедение, М. Металлургия, 1977. 486) занимает область с соотношением Сr экв./Niэкв.<1,7. как известно (см. Werkstoffkunde Stahl. Band 2.1985, Springer-Verlag, 404) значения Сrэкв., образуют все входящие в сталь ферритообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности в сравнении с Сr, а именно: Сr'экв. =Сr+1,5Si+1,4 (Mo+W)+2Ti. Аналогично, значения Ni экв. образуют все содержащиеся в стали аустенитообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности в сравнении с Ni: Niэкв.=Ni+30С+30N+Сu+0,5 Мn.
При содержании Niэкв.=(12:24)-0,83 Сr экв. стали с соотношением Сrэкв./Ni экв.<1,7 имеют мартенситную или (М+А) - структуру. В этом выражении величина (12:24) соответствует количеству в стали Niэкв. (в %) при отсутствии Сr экв., а коэффициент 0,83 при Сrэкв. является тангенсом угла наклона к оси абсцисс линий диаграммы, ограничивающих область заявленных в полезной модели сталей.
Мартенситно-аустенитная или мартенситная структура стали с малым количеством углерода соответствует наибольшей вязкости и прочности стали, т.к. пластины мартенсита в стали оказываются окруженными тонкими вязкими прослойками аустенита, задерживающим развитие зародышевых трещин. При соотношении Cr экв./Niэкв.>1,7 в стали появляется феррит и тем в большем количестве, чем больше величина этого соотношения. Присутствие феррита в мартенситной или (М+А) - структуре приводит к уменьшению прочностных характеристик и повышению критической температуры хрупкости, что ухудшает вязкость стали и сопротивление хрупкому разрушению при импульсных нагрузках.
Мартенситная структура, особенно с выделением дисперсных частиц интерметаллидных или избыточных фаз при старении стали, обусловливает высокую прочность. Для упрочнения мартенсита дисперсными интерметаллидным и частицами в стали присутствуют Ti, Мо, W, которые с Ni образуют фазы Ni3 (Ti, Al, Mo,W). При количестве Ti, менее 0,01%, Мо и W менее 0,05% отсутствует влияние этих элементов на упрочнение. Верхние пределы содержания Ti - 0,6%; Мо, W равное 2,0% соответствуют атомной концентрации этих элементов в интерметаллидных фазах, связывающих допустимое для сохранения необходимой вязкости количество никеля в твердом растворе. Поэтому содержание Ti более 0,6% является избыточным, т.к. связывает значительное количество Ni и приводит к снижению ударной вязкости. Наличие Ti в стали, кроме того обеспечивает получение мелкозернистой структуры, т.к. при кристаллизации стали Ti образует устойчивые карбиды TiC, равномерно распределенные в объеме зерен, и предохраняет сталь от межкристаллитной коррозии. Содержание Ti менее 0,01% недостаточно для связывания углерода в стали.
Содержание углерода в стали для образования мартенсита повышенной вязкости должно быть низким. Нижняя граница количества углерода 0,02% определяется технологической возможностью выплавки стали. Верхняя граница 0,25% соответствует максимально допустимому количеству углерода для образования мартенсита повышенной вязкости.
Никель является основным элементом, определяющим вязкость стали и формирующим аустенитную составляющую структуры в зависимости от количества ферритообразующих и аустенитообразующих элементов, но он дефицитен и дорог, поэтому образование аустенита в заявляемой стали производится также с помощью других аустенитообразующих элементов - углерода, азота, марганца, меди, с помощью термообработки и соотношения Niэкв.=(12:24)-0,83 Сr экв. При количестве Ni менее 0,05% его влияние на структурообразование не ощущается. Содержание Ni равное 4% является достаточным для получения высокой вязкости и прочности в экономнолегированной стали в сочетании с другими мероприятиями.
Сталь для деталей погружного оборудования должна противостоять разрушению под напряжением в активной коррозионной среде. В присутствии растворенного сероводорода и ионов хлора особенно важно сопротивление образованию питингов, для чего сталь должна иметь высокий эквивалент сопротивления точечной коррозии (ЭСТК), определяемый составом стали, а именно, ЭCTK=Cr+3,3Mo+W+16N. Считается, что при ЭСТК=10 сталь имеет вполне удовлетворительную коррозионную стойкость. При минимальном количестве Сr и N и максимальном количестве Mo+W заявляемая сталь имеет ЭСТК>15. При увеличении количества Сr и N сопротивление точечной коррозии увеличивается. Сумма Cr+3,3(Mo+W)+16N определяется величиной порогового значения электродного потенциала, соответствующего 12,5% Сr при отсутствии Мо, W и N, откуда следует, что при сохранении М или (М+А) - структуры и ЭСТК>15 минимальное количество Сr в стали ровно 8%.
При минимальном количестве Сr и минимальном количестве аустенитообразующих элементов сталь имеет мартенситную структуру с незначительным количеством остаточного аустенита, высокую прочность и недостаточную вязкость. Верхняя граница количества Сr принята 14,0%, с превышением которой при минимальном количестве аустенитообразующих элементов в структуре стали появляется феррит с соответствующим снижением прочности. Появление феррита в структуре крайне нежелательно, т.к. именно на его границах возможно образование хрупкой 
- фазы и уменьшается сопротивление стали хрупкому разрушению. При максимальном содержании Сr и увеличении количества аустенитообразующих элементов вплоть до максимального в структуре возникает до 80% аустенита и сталь обладает высокой вязкостью и низкой прочностью.
Молибден и W, как и Сr, способствуют появлению пассивирующей пленки, защищающей сталь от коррозии, особенно в присутствии Сu. При количестве Мо и W менее 0,05% их влияние практически отсутствует. Верхний предел 2% обусловлен высокой стоимостью молибдена и вольфрама. Совместное введение Мо и W способствует образованию мелкозернистой структуры с дисперсными карбидными частицами, с отсутствием отпускной хрупкости при термообработке.
Медь кроме антикоррозионного влияния является активным аустенитообразующим элементом и образует при старении дисперсные частицы избыточной упрочняющей фазы, а поля упругих напряжений при их образовании способствует большой дисперсности интерметаллидных фаз типа Ni 3Me. При нижнем пределе содержания Сu 0,1% ее влияние практически отсутствует. Верхний предел 3% соответствует максимальному упрочнению стали при старении, при отсутствии других вызывающих старение элементов.
Количество S и Р поддерживается в стали на возможно более низком технологически достижимом уровне - менее 0,03%, чтобы обеспечить минимальное охрупчивание, связанное с этими примесями.
Присутствие Si и Мn до 0,5% обеспечивает достаточное раскисление стали. При содержании Si более 0,5% ухудшается пластичность стали. При содержании Мn менее 0,3% сталь недостаточно раскислена. Известно введение Мn до 9% в Cr-Ni сталь для частичной замены никеля без ухудшения свойств стали (см. Гудремон Э. Специальные стали. М. Металлургия, 1966). Однако введение Мn более 4% стабилизирует аустенит при мартенситном превращении и может привести к уменьшению прочности и коррозионной стойкости.
Введение азота как аустенитообразующего элемента позволяет увеличить количество аустенита в структуре. Содержание азота менее 0,005% не оказывает влияния на структурообразование. Введение азота более 0,2% приводит к ухудшению пластичности и вязкости стали из-за образования большого количества нитридов.
Введение в сталь кальция в количестве до 0,02% по расчету обеспечивает образование глобулярных соединений серы для улучшения обрабатываемости резанием и вязкости.
Введение Се до 0,02% по расчету способствует более равномерному распределению неметаллических включений, улучшению пластичности и вязкости.
Введение бора до 0,005% по расчету способствует удалению серы и фосфора с границ зерен с благоприятным влиянием на ударную вязкость и стойкость при коррозии.
Обычно температура окончания горячей прокатки находится в диапазоне 900-1150°С. В заявляемой полезной модели температуру окончания горячей прокатки прутков ограничивают в интервале 970-1050°С, соответствующего температурному интервалу между началом и окончанием динамической рекристаллизации аустенита. Окончание прокатки в этом температурном интервале способствует образованию мелкозернистой структуры и упрочнению стали. При этом создаются условия для формирования упорядоченной ячеистой дислокационной структуры аустенита с повышенной плотностью дислокацией в стенках ячеек и относительно свободными от дислокации внутренними микрообъемами ячеек. Присутствие в стали Ti, N способствует закреплению сформированной при окончании горячей деформации ячеистой структуры и препятствует ее распаду при охлаждении прутков до начала мартенситного превращения. При этом мартенситное превращение происходит в основном в стенках ячеек, сохраняя вязкий аустенит между образовавшимися мартенситными пластинами. Такая структура обеспечивает дополнительное повышение вязкости при высокой прочности. Окончание горячей деформации ниже температуры 970°С сохраняет после охлаждения вытянутые при горячей деформации зерна аустенита с повышенной плотностью неупорядоченных дислокации и способствует упрочнению стали с уменьшением вязкости. Окончание горячей деформации выше 1050°С приводит при охлаждении прутков к укрупнению аустенитного зерна за счет процессов собирательной рекристаллизации с уменьшением прочности и вязкости стали.
Обточку прутков, возможно, производить при твердости стали НВ не более 287-311, т.е. когда предел текучести стали не более 120 кГс/мм. В этом случае после проката прутков может производиться термообработка на заданную прочность. При необходимости получить обточенный пруток или детали из него с пределом текучести до 140 кГс/мм2 обточку прутков необходимо производить без термообработки после проката, когда сталь имеет структуру с неупрочненным мартенситом и твердость, позволяющую производить обработку резанием. Термообработка прутков или деталей из них в этом случае производится после механической обработки. Термообработка как после проката, так и после механической обработки состоит из нескольких режимов в интервале от минус 70°С до 950°С. Нормализация от 950°С проводится для улучшения равномерности структуры после проката и повышения вязкости. Отжиг при 720-760°С служит для стабилизации остаточного аустенита, увеличения количества мартенсита - для повышения прочности и ударной вязкости. С этой же целью может быть проведено охлаждение до минус 70°С с выдержкой 2 часа. Отпуск при температуре 500-580°С с выдержкой не менее 2 часов производится для упрочнения стали при выделении интерметаллидов или избыточных фаз в процессе старения мартенсита. При этом отпуск может производиться как однократно, так и двукратно - с целью увеличения ударной вязкости.
Пример реализации полезной модели
С целью оптимизации заявленного состава стали и соотношения компонентов в соответствии с поставленной задачей были выплавлены опытные плавки, составы которых приведены в таблице 1. Сталь выплавляли в электродуговой печи и подвергали в ковше вакуумно-кислородному рафинированию. Отливали слитки весом 1,15 тн, которые обжимали на блюминге в квадрат 100 мм, а затем на непрерывном стане «250» прокатывали в прутки диаметром 19 мм. Прокатку прутков заканчивали при температуре внутри интервала 970-1050°С и одну часть прутков без термообработки после проката подвергали обточке на линии «Кизерлинг» с последующим отжигом при 740°С и отпуску при 540°С с выдержкой 3 часа. Другую часть прутков после проката подвергли нормализации от 950°С с последующим отпуском при 740°С и 540°С с выдержкой 3 часа каждый. В лабораторных условиях был опробован режим термообработки прутков после проката - охлаждение до минус 70° с выдержкой 2 часа и отпуск при 540°С. Из прутков после термообработки вырезали образцы по ГОСТ 7564-97 и ГОСТ 7565-64 для определения механических свойств при растяжении по ГОСТ 1497-84, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78. Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением, проводили по методике NACE ТМ 0177-96 (США). Образцы помещали в среду из 5%-ного водного раствора NaCl и 0,5%-ного раствора сероводорода и подвергали растягивающему усилию 80кГс/мм 2 при температуре 20°С до начала разрушения. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Составы №1, 2, 3, 6 удовлетворяют требованиям заявляемой модели, а именно: KCU+20 >7,0 кГс·м/см2 и пределу текучести при разрыве 100-140 кГс/мм2. Оптимальным составом является №1. В составе №4 количество Ti находится на верхнем уровне Сrэкв./Ni экв.>1,7, в результате чего весь никель оказался связанным в интерметаллиды, в структуре появилось небольшое количество феррита и ударная вязкость значительно снизилась. В составе №5 в стали отсутствует Ni, Mo, W, Ti, a углерод находится на верхнем пределе, отчего несмотря на (А+М) - структуру сталь имеет невысокую прочность, низкую ударную вязкость и пониженную коррозионную стойкость из-за ЭСТК<15. Состав №7 имеет низкое содержание Ni, в результате чего после старения при высокой прочности сталь с мартенситной структурой имеет невысокую ударную вязкость. Состав №8 имеет соотношение Сrэкв./Ni экв.>1,7, в (А+М) - структуре появляется до 10% Ф, в результате чего сталь имеет невысокую прочность и низкую ударную вязкость. Состав №9 тоже имеет соотношение Сr экв./Niэкв.>1,7, в результате сталь имеет мартенситно-ферритную структуру с пониженной прочностью и низкой ударной вязкостью.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||||||
| Состав стали | С | Mn | Si | Cr | Ni | Мо | W | Сu | N | Ti | Сr экв. | Niэкв. | Сrэкв./Ni экв. | |||||||
| 1 | 0,03 | 2,2 | 0,5 | 8,3 | 1,2 | 0,6 | 1,0 | 2,2 | 0,1 | - | 11,4 | 8,6 | 1,32 | |||||||
| 2 | 0,04 | 2,2 | 0,4 | 8,2 | 2,5 | 0,7 | 1,1 | 0,3 | 0,1 | - | 11,5 | 8,2 | 1,4 | |||||||
| 3 | 0,15 | 3,0 | 0,5 | 10,1 | 2,0 | 0,5 | 0,8 | 0,3 | 0,07 | 0,4 | 13,5 | 10,2 | 1,32 | |||||||
| 4 | 0,03 | 2,3 | 0,4 | 10,2 | 2,1 | 0,7 | 1,1 | 2,1 | 0,07 | 0,6 | 14,5 | 8,35 | 1,73 | |||||||
| 5 | 0,24 | 1,1 | 0,5 | 12,5 | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,3 | 0,07 | - | 13,25 | 9,85 | 1,34 | |||||||
| 6 | 0,22 | 2,2 | 0,4 | 12,6 | 1,3 | 0,8 | 0,05 | 0,3 | 0,07 | - | 14,3 | 11,1 | 1,29 | |||||||
| 7 | 0,08 | 2,1 | 0,5 | 10,2 | 0,8 | 0,5 | 0,8 | 2,0 | 0,08 | - | 12,8 | 8,65 | 1,48 | |||||||
| 8 | 0,05 | 2,2 | 0,4 | 14,1 | 0,8 | 0,5 | 0,8 | 2,1 | 0,07 | - | 16,5 | 7,6 | 2,17 | |||||||
| 9 | 0,03 | 2,2 | 0,5 | 9,3 | 1,2 | 0,5 | 0,8 | 2,0 | - | - | 11,8 | 4,2 | 2,8 | |||||||
| Таблица 2 | ||||||||||||||||||||
| Состав стали | механические свойства | ЭСТК | время до разруш. часы | |||||||||||||||||
| 0,2 кГс/мм2 | в кГс/мм2 |  % |  % | KCU кГс·м/см 2 | ||||||||||||||||
| 1 | 135 | 140 | 10 | 50 | 7,0 | 15,2 | 1250 | |||||||||||||
| 2 | 110 | 120 | 11 | 54 | 8,0 | 15,2 | 1000 | |||||||||||||
| 3 | 117 | 125 | 10 | 50 | 7,0 | 15,4 | 1050 | |||||||||||||
| 4 | 140 | 145 | 10 | 48 | 5,5 | 17,1 | 1150 | |||||||||||||
| 5 | 90 | 110 | 12 | 52 | 5,1 | 13,6 | 550 | |||||||||||||
| 6 | 100 | 110 | 12 | 54 | 7,0 | 16,3 | 1070 | |||||||||||||
| 7 | 130 | 135 | 10 | 51 | 5,5 | 15,7 | 1100 | |||||||||||||
| 8 | 98 | 112 | 12 | 50 | 5,0 | 19,4 | 1150 | |||||||||||||
| 9 | 112 | 120 | 10 | 50 | 5,1 | 13,5 | 700 | |||||||||||||
1. Пруток из нержавеющей высокопрочной стали, содержащей железо, углерод, хром, никель и сопутствующие примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько элементов из группы медь, титан, молибден, вольфрам, азот, кальций, бор, церий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Углерод (С) | 0,02÷0,25 |
| Хром (Cr) | 8,0÷14,0 |
| Никель (Ni) | 0,05÷4,0 |
| Медь (Cu) | 0,1÷3,0 |
| Титан (Ti) | 0,01÷0,6 |
| Молибден (Мо) | 0,05÷2,0 |
| Вольфрам (W) | 0,05÷2,0 |
| Азот (N) | 0,005÷0,2 |
| Кальций (Са) | 0,02 |
| Бор (В) | 0,005 |
| Церий (Се) | 0,02 |
| Кремний (Si) | 0,5 |
| Марганец (Mn) | 0,3÷4,0 |
| Железо (Fe) и сопутствующие примеси | Остальное |
при соотношении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов с их коэффициентами эквивалентности
Crэкв. /Niэкв=<1,7
Ni экв.=(12:24)-0,83 Crэкв.,
2. Пруток по п.1, отличающийся тем, что процесс его получения включает электродуговую выплавку с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячую прокатку и термообработку.
3. Пруток по п.2, отличающийся тем, что температуру окончания горячей прокатки ограничивают в интервале от 970 до 1050°С.
4. Пруток по п.2, отличающийся тем, что процесс его получения дополнительно включает снятие поверхностного слоя.
5. Пруток по п.4, отличающийся тем, что снятие поверхностного слоя ведут посредством механической обработки резанием.
6. Пруток по п.5, отличающийся тем, что его материал имеет предел текучести при растяжении до 120 кгс/мм2, при этом механическую обработку резанием проводят с термообработкой после горячего проката.
7. Пруток по п.5, отличающийся тем, что его материал имеет предел текучести при растяжении до 140 кгс/мм 2, при этом термообработку проводят после механической обработки резанием.
8. Пруток по п.2, отличающийся тем, что термообработка состоит из нескольких режимов в диапазоне температур от -70 до 950°С при выдержке не менее 2 ч.
9. Пруток по любому из пп.1-5, 8, отличающийся тем, что его материал имеет предел текучести при растяжении в диапазоне от 110 до 140 кгс/мм2 (1078-1470 МПа), ударную вязкость не менее 7 кгс·м/см2 (68,6 Дж/см2) и эквивалент сопротивления точечной коррозии >15.
