Электрохимическая ячейка

Полезная модель относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использована в электрохимических производствах, электролизерах для получения кислорода, в топливных элементах для получения энергии, в высотной авиации в качестве кислородных концентраторов, кислородных датчиках различного назначения, например, для определения состава выхлопных газов автомобиля, в кислородных насосах для медицинских учреждений, в устройствах для получения гипоксической среды при хранении продуктов, а также в физико-химических системах регенерации газовой среды гермообъектов, в том числе, в условиях невесомости. Сущность полезной модели Электрохимическая ячейка, содержащая корпус, нагревательный элемент, электролит с ионным типом проводимости, электроды с электронным типом проводимости на основе жаропрочной многокомпонентной оксидной керамики, отличающаяся тем, что электролит и электроды выполнены из керамики одного химического состава с единой кристаллической структурой, при этом электролит и электроды имеют различное количественное содержание элементов. Технический результат полезной модели выражается в возможности повысить надежность ячейки, увеличить не менее, чем в два раза срок службы, упростить технологию изготовления ячейки. 1 н.п. ф-лы, 2 ил.

Полезная модель относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использована в электрохимических производствах, электролизерах для получения кислорода, в топливных элементах для получения энергии, в высотной авиации в качестве кислородных концентраторов, кислородных датчиках различного назначения, например, для определения состава выхлопных газов автомобиля, в кислородных насосах для медицинских учреждений, в устройствах для получения гипоксической среды при хранении продуктов.

Кроме того, предлагаемое устройство может быть использовано в физико-химических системах регенерации газовой среды гермообъектов, в том числе, в условиях невесомости.

Известна электрохимическая ячейка, содержащая корпус, нагревательный элемент, твердый электролит и платиновые электроды.

Недостатком устройства является то, что платиновое покрытие на твердом электролите образует летучий окисел, интенсивно испаряющийся в условиях высоких рабочих температур до полного исчезновения с одновременным оседанием на конструкционных материалах, что существенно снижает надежность работы устройства. Другим недостатком является то, что платина имеет высокую стоимость. (Donitz W. 5-th World Hydrogen Energe Conf., Toronto, 15-20 July, v.2, 1984.)

Известна электрохимическая ячейка, содержащая корпус, нагревательный элемент, твердый электролит и электроды из серебра.

Недостатком устройства является низкая температура плавления серебра, что приводит к уплотнению электрода в процессе работы, переносу серебра за счет образования и распада образующегося оксида Ag₂O и ухудшению поляризационных характеристик, следствием чего является малая надежность и небольшой срок работы устройства (Elican L., Archer H. Chem. Engin. Progr., Sym. Ser., 63, 29, 1966).

Известна электрохимическая ячейка с твердым электролитом, содержащая корпус, нагревательный элемент, твердый электролит и оксидные многокомпонентные электроды со структурой типа перовскита на основе ионов кобальта, лантана и

Недостатком устройства является такое взаимодействие в условиях высоких температур материалов электродов и твердого электролита, при котором происходит образование на трехфазной границе новой кристаллической фазы, изменяющей дефектную структуру оксида, затрудняющей протекание анодного процесса и тем самым снижающей надежность работы устройства (Spacil H.S. J. Electrochem. Soc. 116, 1618, 1969). кислорода; (Button D.D. 68-th Ann. Meeting Amer. Ceram. Soc., Washington, D.C. 1966, p.100).

Известна электрохимическая ячейка, включающая корпус, нагревательный элемент, твердый электролит и электроды на основе оскидов празеодима и кобальта со структурой перовскита.

Недостатком такого устройства является то, что оксидные электроды обладают низкими термофизическими свойствами и имеют значительную скорость испарения уже при 1000°С , что приводит к сокращению срока работы устройства. (Heikes R.R. Physica, 1964, v.30, p.1600).

Известны высокотемпературные электрохимические ячейки, включающие корпус, нагревательный элемент, твердый электролит и многокомпонентные оксидные электроды со структурой перовскита. (Tedmon C.S. J. Electrochem. Soc. V.110, 9, р.1170, 1969).

Недостатком таких устройств является то, что, ввиду различия типов кристаллической структуры электродов (перовскит) и электролита (флюорит), и, следовательно, различия коэффициентов линейного расширения материалов электролита и электродов, происходит разрушение контактной границы электрод-электролит, что приводит к снижению надежности работы устройства.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является высокотемпературная электрохимическая ячейка, включающая корпус, нагревательный элемент, твердый электролит с ионным типом проводимости и электроды из смеси оксидов с электронным типом проводимости и материала твердого электролита с ионным типом проводимости на основе жаропрочной многокомпонентной оксидной керамики с включением столбчатых металлических структур (Патент РФ 2079935, приоритет 05.20.1997).

Недостатком прототипа является неэффективное использование объема электрода, содержащего в своем составе материалы с электронной и ионной типами проводимости, вследствие чего наблюдается недостаточное развитие электродной поверхности, некачественные межфазные электрические контакты, а также имеет место различие кристаллических структур электролита и электрода, что может привести к

разрушению ячейки со временем и, как следствие, снижению надежности и длительности работы устройства.

Другим недостатком устройства является значительно усложненная технология его изготовления, так как наблюдается многоступенчатый процесс при организации оптимального распределения в составе электродной массы материала с электронным типом проводимости, с помощью столбчатых структур, контактирующих с частицами порошка твердого электролита и его реагирующей поверхностью через слой электропроводящих кластеров и наличия в составе электродной смеси большого количества составляющих элементов, в связи с чем возникает необходимость точного соблюдения и одновременного согласования всех параметров процесса изготовления.

Технический результат предлагаемого устройства выражается:

- в повышении надежности устройства;

- в увеличении не менее, чем в два раза срока службы;

- в упрощении технологии изготовления.

В основу полезной модели положено создание эффективной высокотемпературной электрохимической ячейки с твердым электролитом для получения чистого кислорода в стационарных и полевых условиях, для газового анализа кислородосодержащих смесей, для получения энергии, а также для регенерации атмосферы гермообъектов, в том числе, в условиях невесомости.

Поставленная задача достигается тем, что высокотемпературная электрохимическая ячейка включает корпус, нагревательный элемент, электролит с ионным типом проводимости, электроды с электронным типом проводимости из жаропрочной оксидной керамики, а согласно полезной модели электролит и электроды выполнены из керамики одного химического состава с единой кристаллической структурой, при этом электролит и электроды имеют различное количественное содержание элементов.

Таким образом, в высокотемпературной электрохимической ячейке предложена новая совокупность существенных признаков. Все предложенные признаки существенны, поскольку влияют на достигаемый технический результат, т.е. находятся в причинно-следственной связи с указанным результатом.

Так, например, в предпочтительном варианте впервые электролит и электроды выполнены из керамики одного химического состава, с единой кристаллической структурой, но с различным количественным содержанием компонентов, что неизвестно. В результате появилась возможность стабилизировать электрохимические и физико-химические параметры работы устройства из-за сходства структурных,

химических и физических характеристик материала электролита и электродов, что позволяет повысить надежность и не менее, чем в два раза увеличить срок работы устройства, а также упростить технологию его изготовления.

Известные же устройства основаны на сочетании электролита из жаропрочной оксидной керамики со структурой флюорита и электродов из жаропрочной оксидной керамики с отличающейся структурой перовскита, что не создает условий для получения надежного и стабильного работающего устройства в течение длительного времени.

Итак, отличительный признак предлагаемого технического решения непосредственно влияет на достижение технического результата, полученного при реализации полезной модели.

На Фиг.1 представлен общий вид электрохимической ячейки для высокотемпературного электрохимического процесса.

Устройство содержит: корпус 1, нагревательный элемент 2, твердый электролит 3 и электроды 4 и 5.

Устройство готовят по известной керамической технологии (Практикум по технологии керамики и огнеупоров, ред. Д.Н.Полубояринова, М., изд-во лит. по строит., 1972),

Состав устройства может быть следующим:, твердый электролит состава 0,85ZrO₂-0,15CaO-0,06Fe ₂O₃, и электрод состава 85ZrO ₂-0,15CaO-0,15Fe₂О ₃ в. Для проведения измерений на поверхность электролита наносится электрод сравнения малой площади того же состава. Аналогично, возможно изготовить следующие устройства: на основе смеси оксидов: 0,85ZrO₂-0,15CaO-0,30NiO - твердый электролит с ионным типом проводимости, 0,85ZrO₂-0,15CaO-0,50NiO - электродный материал с электронным типом проводимости; 0,74ZrO ₂-0,26Nd₂О₃ - твердый электролит, 0,30ZrO₂-0,70Nd ₂O₃ - электродный материал; 0,80HfO2-0,20СаО - твердый электролит, 0,91НfO2-0,09СаО - электродный материал; 0,91ZrO₂-0,09Y₂O ₃ - твердый электролит, 0,60ZrO₂-0,40Y ₂O₃ - электродный материал; 0,85СеO ₂-0,15MgO - твердый электролит, 0,70СеO ₂-0,30MgO - электродный материал.

Устройство работает следующим образом: при осуществлении электрохимического процесса извлечения кислорода из воздуха на электрод 4 подают исходную кислородосодержащую газовая смесь (воздух, углекислый газ, пары воды, смесь кислорода с другими газами), на электроде 4 осуществляется ионизация кислородосодержащих молекул. Далее происходит перенос ионов кислорода при

воздействии разности потенциалов через объем твердого электролита 3 к электроду 5, рекомбинация ионов в молекулу кислорода и его удаление.

Пример.

Получение кислорода с помощью электрохимической ячейки состава:, твердый электролит 0,85ZrO₂-0,15CaO-0,06Fe ₂О₃, и электроды 85ZrO ₂-0,15CaO-0,15Fe₂О ₃ изготавливается в виде диска диаметром 16 мм и толщиной 2 мм, с токоподводами из проволоки сечением 0,5 мм ², размещается в корпусе из кварцевого стекла с нагревателем. Исходная кислородосодержащая газовая смесь (CO ₂-O₂-N₂) подается по подводящей трубке в пространство рабочего электрода и электрода сравнения значительно меньшей площади, выполненного из того же материала и по той же технологии, что и рабочий электрод. На рабочем электроде происходит ионизация кислородосодержащей молекулы с последующим переносом иона кислорода под действием разности потенциалов через объем твердого электролита к вспомогательному электроду, восстановление, рекомбинация ионов в молекулу и получение газообразного кислорода. Электрохимические характеристики (падение напряжения на активной составляющей катодного перенапряжения IR и величина катодной поляризации) оценивают осциллографическим методом относительно электрода сравнения. Расход газовой смеси (воздух) установлен так, что при максимальном поляризующем токе извлечение кислорода из исходной газовой смеси за счет электрохимической реакции не превышет 5%. Питание поляризующим током осуществляется от коммутатора, температура нагревательного элемента регулируется с помощью регулятора, связанного с потенциометром и контролируется термопарой.

Оценка качества работы устройства проводится по степени механической прочности соединения «электрод-твердый электролит» и стабильности показаний электрохимических характеристик работающего устройства во времени. Механическую прочность оценивают по степени отслоения электрода и наличия следов от воздействия острым предметом на его поверхность.

Результаты испытаний работы двух ячеек, известной по прототипу и предлагаемой, при температуре 1000°С и плотности тока 100 ма/см ² в течение 72 часов, ячейки представлены на фиг.2. Из графика следует, что величины электрохимических характеристик полезной модели, в частности, падение напряжения на активной составляющей катодного перенапряжения IR на протяжении 72 часов работы не претерпели существенных изменений и составляют 0,75 В в начале испытаний и 0,77 В (кривая 2) в конце испытаний, катодная поляризация составляет, соответственно, 0,38

В и 0,30 В (кривая 4). Аналогичные показатели для прототипа составляют: 0,6 В - 1,05 В (кривая 1), и 0,3 В - 0,42 В (кривая 3) в начале и в конце испытаний.

Механо-визуальный контроль состояния электрохимического узла полезной модели показал качественное сцепление на поверхностной границе электрод-электролит и высокую механическую прочность электродов.

Таким образом, использование нового технического решения показало в процессе испытаний надежность, стабильность показателей процесса извлечения кислорода из кислородосодержащей смеси и более, чем в 2 раза, увеличение длительности работы при упрощенной технологии его изготовления.

Полезная модель может быть использована:

- в потенциометрических датчиках кислорода для определения состава простых и сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарные газы, водород и водяной пар, например состава выхлопных газов автомобильного двигателя;

- в кислородных насосах для получения небольших количеств чистого кислорода, например в медицинских учреждениях, удаленных от промышленных центров;

- в кислородных оксигенераторах для получения гипоксических смесей (горный воздух), или для создания гипоксической атмосферы, в которой могут долго храниться продукты питания;

- в электролизерах для разложения углекислого газа, паров воды или их смесей, что наиболее актуально для создания систем жизнеобеспечения космических объектов, с учетом того, что такие электрохимические системы способны устойчиво функционировать в условиях невесомости;

- в электрохимических теплоэлектрогенераторах с топливным элементом для получения тепловой или электроэнергии.

Электрохимическая ячейка, содержащая корпус, нагревательный элемент, электролит с ионным типом проводимости, электроды с электронным типом проводимости на основе жаропрочной многокомпонентной оксидной керамики, отличающаяся тем, что электролит и электроды выполнены из керамики одного химического состава с единой кристаллической структурой, при этом электролит и электроды имеют различное количественное содержание элементов.