Элемент резистивной энергонезависимой памяти

Предлагаемая полезная модель относится к области физики и электричества, а именно, к полупроводниковым цифровым запоминающим приборам, состоящим из нескольких полупроводниковых компонентов, сформированных на одной общей подложке, касается элемента резистивной энергонезависимой памяти, который может быть использован для создания устройств энергонезависимой памяти. Элемент резистивной энергонезависимой памяти включает электроды и активную область, выполненную между электродами и содержащую слой стабилизированного диоксида циркония. Новым является то, что активная область дополнительно содержит слой из GeO_x , выполненный между верхним электродом и слоем стабилизированного диоксида циркония, при этом верхний электрод выполнен из слоя циркония, на который нанесен слой золота. Техническим результатом от использования предлагаемой полезной модели является уменьшение вероятности ошибки при работе в режиме считывания записанной информации, уменьшение электропотребления. 1 Н.П.Ф., 3 З.П.Ф., 2 ФИГ.

Предлагаемая полезная модель относится к области физики и электричества, а именно, к полупроводниковым цифровым запоминающим приборам, состоящим из нескольких полупроводниковых компонентов, сформированных на одной общей подложке, касается элемента резистивной энергонезависимой памяти, который может быть использован для создания устройств энергонезависимой памяти.

В настоящее время в области микроэлектроники существует ряд нерешенных проблем, связанных с необходимостью увеличения степени интеграции микросхем, в том числе микросхем памяти, что связано с необходимостью создания устройств памяти нового поколения, в частности, устройств энергонезависимой памяти. Эти устройства, как прогнозируется, должны вытеснить широко используемые в настоящее время устройства энергонезависимой памяти - так называемую флэш-память, в качестве базового элемента которых в настоящее время используются полевые транзисторы металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) с плавающим затвором. Одним из наиболее перспективных подходов при создании устройств энергонезависимой памяти, существенно превосходящих флэш-память по характеристикам, является использование эффекта резистивного переключения в тонких пленках, в частности, в оксидных пленках. Такие интегральные схемы памяти (так называемые Resistive Random Access Memory (резистивная память с произвольным доступом), ReRAM или мемристор), как ожидается, будут проще по технологии и схемотехнике, дешевле в изготовлении. Достоинством ReRAM является также быстрое переключение (наносекунды) и низкая энергия на переключение (пикоджоули), что в сотню раз меньше, чем это необходимо для операций с элементами флэш-памяти. Другое их достоинство связано с тем, что элементы ReRAM могут иметь существенно меньшие размеры (порядка одного нанометра), чем элементы флэш-памяти, что должно привести к увеличению плотности записи.

Эффект резистивного переключения в структурах металл-диэлектрик-металл (МДМ) заключается в обратимом изменении электропроводности диэлектрической прослойки под действием приложенной к электродам разности электрических потенциалов, превышающей некоторое пороговое значение.

Изготовление элементов ReRAM включает в себя, как правило, формирование нижних (на подложке) проводящих электродов, формирование слоя оксида (слой диэлектрика) и формирование верхних (на слое диэлектрика) электродов (US 8009454 B2, кл. G11C 11/00, опубл. 30.08.2011). Слой диэлектрика может быть выполнен из одного слоя простого или сложного оксида или из нескольких подслоев простых или сложных оксидов или других диэлектрических материалов. Управление характеристиками элементов ReRAM с целью их использования при конструировании конкретных устройств возможно посредством выбора 1) материала контактов (электродов), 2) материала и конструкции слоя диэлектрика, 3) технологических приемов, меняющих свойства слоя диэлектрика и (или) электродов.

Одной из задач при создании устройств резистивной энергонезависимой памяти является повышение стабильности параметров ячеек памяти. Решение этой задачи связано с правильным выбором материалов, используемых при создании устройства, и, в частности, материала диэлектрика (оксида). Выбор слоя оксида для изготовления на его основе энергонезависимых запоминающих устройств определяется его исходными свойствами, которыми он обладает после осаждения, а также возможностью контролируемой модификации этих свойств при различных воздействиях, которые применяются при изготовлении элементов резистивной памяти (см., например, WO 2011028208 A1, кл. H01L 29/40, опубл. 10.03.2011 г.).

Другой важной задачей является увеличение отношения сопротивлений в высокоомном и низкоомном состояниях элемента резистивной энергонезависимой памяти. Это обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, увеличение отношения сопротивлений в высокоомном и низкоомном состояниях приводит к уменьшению вероятности ошибки при работе элемента памяти в режиме считывания записанной информации. Во-вторых, увеличение этого отношения приводит, как правило, к уменьшению объемной плотности мощности, затрачиваемой при работе элемента памяти в режиме считывания в высокоомном состоянии или как в высокоомном, так и в низкоомном состояниях. В свою очередь, уменьшение объемной плотности мощности, затрачиваемой при работе элемента памяти, связано с решением задачи снижения энергопотребления при работе устройств памяти.

Эффект резистивного переключения изучается в пленках простых оксидов (Hickmott T.W.J. Appl. Phys. 1962, v. 33, N9, p. 2669-2682), сложных оксидов (Das N. et al. Phys. Rev. В. 2009, v. 80, p. 115411-115418), халькогенидов, более высоких, по сравнению с оксидами (Waser R. et al. Nature Mater. 2007, v. 6, p. 833-840), органических соединений (Lai Yi-Sh et al. Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 122101-122103). При этом следует отметить, что в качестве одного из основных материалов используется диоксид циркония, а также частично стабилизированный диоксид циркония (US 8188466 B2, кл. H01L 29/12, H01L 29/10, опубл. 29.05.2012) и стабилизированный диоксид циркония, в том числе диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (US 8304754 B2, кл. G11B 11/08, опубл. 06.11.2012; EP 2410531 A3, кл. H01L 27/24, G11C 13/00, H01L 27/115, H01L 45/00, опубл. 09.05.2012).

Известна ячейка памяти, имеющая слоистую МДМ структуру («сэндвич»-структуру), в которой в качестве диэлектрика используются тонкие диэлектрические пленки различных окислов толщиной от 10 нм до нескольких микрон, расположенные между двумя металлическими электродами (см. Дирнлей Дж., Стоунхем ., Морган Д. // УФН, 1974, т. 112, вып. 1, стр. 83-127). После изготовления структуры она помещается в вакуум, и выполняется так называемая формовка, состоящая в подаче на электроды постоянного напряжения амплитудой до 15 В. После этого прибор под действием прикладываемого напряжения проявляет N-образные вольтамперные характеристики, что позволяет использовать такие приборы в качестве элементов памяти. Установлено, что возможность формовки зависит от состава и давления остаточной атмосферы в вакууме, а сама формовка приводит к образованию в структуре каналов, сходных с каналами пробоя между металлическими электродами. Существенным фактором для получения необходимых вольтамперных характеристик является проникновение молекул остаточной атмосферы в формируемую структуру.

Недостатком такого устройства является низкая воспроизводимость характеристик, что связано с плохой контролируемостью условий проведения операции формовки.

Также предложено для упрощения интеграции и уменьшения стоимости производства в качестве активного слоя элемента резистивной памяти использовать трехслойную структуру, состоящую из последовательно расположенных слоев полупроводника n-типа, собственного полупроводника и полупроводника p-типа толщиной несколько нанометров (см., например, WO 2011000316, кл. G11C 11/56, H01L 27/24, H01L 45/00, опубл. 06.01.2011). Дополнительным достоинством подобного мемристорного устройства является относительно высокая скорость переключения из высокоомного в низкоомное состояние и наоборот (аналогично PIN диодам). Однако характеристики таких элементов энергонезависимой памяти могут быть плохо воспроизводимы. Это обусловлено тем, что при использовании наноразмерных электродов большой вклад в сопротивление резистивной энергонезависимой ячейки будут давать концентрация и распределение легирующей примеси в легированных полупроводниковых слоях толщиной несколько нанометров.

Известен многослойный перестраиваемый переключатель (WO 2010014064 A1, кл. H01L 29/41, опубл. 04.02.2010), содержащий активную область, заключенную между двумя электродами. Первый электрод соединен с источником напряжения, второй заземлен, активная область представляет собой тонкую полупроводниковую/диэлектрическую пленку или пленку из ионного проводника. Активная область может состоять из оксидов, которые содержат, по крайней мере, один кислородный атом (O) и, по крайней мере, один другой элемент. В частности, материалами для активной области могут выступать диоксид титана (TiO ₂), диоксид циркония (ZrO₂) и диоксид гафния (HfO₂). Другие варианты конструкции для активной области включают сплавы этих оксидов парами или сплав из всех трех оксидов. Например, активная область может быть составлена из Ti_x Zr_yHf_zO₂, где x+y+z=1.

Также предложены мемристоры на основе соединений металлов со смешанной валентностью (WO 2011028208 A1, кл. H01L 29/40, опубл. 10.03.2011 г.). Так резистивный эффект возникает в наноразмерных МДМ структурах за счет перемещения зарядов в сверхтонком диэлектрическом слое при приложении электрического поля, например, при движении вакансий кислорода в слое диоксида титана TiO₂ толщиной ~5 нм.

Из патента США (US 8188466 B2, кл. H01L 29/12, H01L 29/10, опубл. 29.05.2012) известен элемент с переменным сопротивлением. Согласно этому изобретению, элемент включает слоистую структуру, содержащую первый электрод, второй электрод, первый оксидный слой, расположенный между первым и вторым электродом, и второй оксидный слой, удерживаемый в контакте с первым слоем оксида и расположенный между первым слоем оксида и вторым электродом. Первый слой оксида переключается из состояния с низким в состояние с высоким сопротивлением, отдавая ионы кислорода на второй слой оксида, и переключается из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением, принимая ионы кислорода из второго слоя оксида. Второй слой оксида переключается из состояния с низким уровнем сопротивления в состояние с высоким сопротивлением, принимая ионы кислорода с первого слоя оксида, и переключается из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением, отдавая ионы кислорода первому слою оксида. Первый слой может быть изготовлен из частично стабилизированного диоксида циркония ZrO₂ (Y, Mg, Ca).

Известны энергонезависимые элементы памяти (EP 2416391 A3, кл. H01L 45/00, опубл. 23.01.2013; EP 2423963 A3, кл. H01L 45/00, опубл. 23.01.2013), состоящие из запоминающего слоя, одного или нескольких буферных слоев и двух электродов. Запоминающий слой состоит из двух оксидных подслоев. В качестве материала одного из подслоев предложено использовать нестехиометрические оксиды Ta, Ti, Zr. В соответствии с примерными вариантами осуществления первый и второй буферные слои могут улучшить надежность, воспроизводимость и стабильность характеристик резистивного переключения в процессе эксплуатации элемента памяти. Без первого и второго буферных слоев, ионы кислорода и/или кислородные вакансии, которые являются частью механизма изменения сопротивления, могут двигаться в направлении электродов в процессе работы элемента памяти. Ионы кислорода и/или кислородные вакансии могут физически/химически реагировать с электродами и/или запоминающим слоем. При этом надежность, воспроизводимость и стабильность параметров резистивного переключения ухудшаются. Использование электродов из благородных металлов может уменьшить степень влияния окислительно-восстановительных реакций на работу элемента памяти, однако при этом существенно увеличивается стоимость изготовления элемента памяти.

Известен также мемристор Ni/GeO_x/SrTiO_x /TaN на основе активного слоя, который состоит из (активного субслоя GeO_x и активного субслоя SrTiO_x ) двух слоев: слоя 1 (GeO_x) и слоя 2 (SrTiO_x ) (Cheng C.H., Chin ., Yeh F.S. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 98. P. 52905-52907). Технический результат изобретения заключается в том, что мемристор обладает высоким отношением сопротивлений в высокоомном и низкоомном состояниях и низкими значениями мощности переключений и демонстрирует большое число циклов переключения. Технический результат обеспечивается тем, что резистивное переключение связано с дефектами в ковалентных связях GeO_x, возникающими при электронной инжекции. Недостатком данного элемента памяти является то, что SrTiO _x относится к оксидам переходных металлов нестехиометрического состава, использование которых в мемристорах приводит к нестабильным резистивным переключениям. В частности, пороговое напряжение переходов из одного резистивного состояния в другое может меняться в процессе работы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является мемристор на основе смешанного оксида металлов, защищенный патентом (RU 2472254, кл. H01L 45/00, B82B 1/00, опубл. 10.01.2013), принятый за ближайший аналог (прототип).

Мемристор по прототипу состоит, по меньшей мере, из трех чередующихся слоев, а именно, активного слоя, расположенного между двумя токопроводящими слоями, причем активным слоем является смешанный оксид, одним из элементов которого является титан, или цирконий, или гафний, вторым элементом является металл, отличающийся тем, что металл является трехвалентным с ионным радиусом, равным 0,7-1,2 ионного радиуса титана, или циркония, или гафния, причем соотношение ингредиентов смешанного оксида следующее, ат.%: первый элемент 60-99, второй элемент 40-1. Технический результат изобретения заключается в повышении стабильности и повторяемости напряжения переключения, сопротивления мемристора в высокоомном и низкоомном состояниях. Технический результат обеспечивается тем, что в активном слое энтальпия образования связи титана, или циркония, или гафния со вторым элементом является отрицательной, а энергия связи мала, и поэтому активный слой должен обладать высокой гомогенностью. Кроме того, оксиды подобного типа обладают электрофизическими и структурными свойствами, характеристики которых могут находиться в широком диапазоне, что позволяет гибко регулировать концентрацию носителей заряда и величину проводимости активного слоя.

Недостатком устройства по прототипу является малое отношение сопротивлений и большая потребляемая мощность.

В задачу предлагаемой полезной модели положено усовершенствование элемента резистивной энергонезависимой памяти.

Техническим результатом от использования предлагаемой полезной модели является уменьшение вероятности ошибки при работе в режиме считывания записанной информации, уменьшение электропотребления.

Это достигается тем, что в элементе энергонезависимой резистивной памяти, включающем электроды и активную область, расположенную между электродами и содержащую слой стабилизированного диоксида циркония, активная область дополнительно содержит слой из GeO_x, выполненный между верхним электродом и слоем стабилизированного диоксида циркония, а верхний электрод выполнен из слоя циркония, на который нанесен слой золота; что нижний электрод выполнен из проводника с высокой удельной электропроводностью, нанесенного на подложку; нижний электрод выполнен из титана, на который нанесен слой нитрида титана, нанесенных на подложку; стабилизированный диоксид циркония в качестве стабилизирующей добавки содержит оксид иттрия Y₂O₃ в количестве 9÷20 мол. %.

На фиг. 1 изображена структура элемента энергонезависимой резистивной памяти:

1 - верхний электрод,

2 - активная область,

3 - слой стабилизированного диоксида циркония,

4 - слой GeO_x,

5 - нижний электрод.

На фиг. 2 приведены вольтамперные характеристики, соответствующие процессу формовки и резистивным переключениям в структуре Au/Zr/GeO_x/YZrO_x/TiN/Ti.

Активная область 2 выполнена между электродами 1, 5 и содержит слой стабилизированного диоксида циркония 3.

Активная область 2 дополнительно содержит слой GeO _x 4, выполненный между верхним электродом 1 и слоем стабилизированного диоксида циркония 3, при этом верхний электрод 1 выполнен из слоя циркония, на который нанесен слой золота.

Нижний электрод 5 выполнен из проводника с высокой удельной электропроводностью, нанесенного на подложку, например, из титана, защищенного от окисления слоем нитрида титана TiN.

Слой стабилизированного диоксида циркония 3 в качестве стабилизирующей добавки содержит, например, оксид иттрия в количестве 9÷20 мол. %.

Сборку предлагаемого элемента резистивной энергонезависимой памяти осуществляют следующим образом.

Сначала формируют нижний электрод 5. Для этого на подложку SiO₂/Si методом магнетронного распыления на постоянном токе наносят слои TiN/Ti с толщинами 25 нм TiN и 25 нм Ti. Затем на полученную структуру TiN/Ti/SiO₂/Si методом ВЧ магнетронного распыления мишени проводят осаждение слоя стабилизированного оксида циркония 3 YZrO_x с содержанием Y₂O₃ 12 мол. %, толщиной 12 нм. На слой YZrO_x 3 осаждают таким же образом слой GeO_x 4 толщиной 5 нм. Верхний электрод 1 формируют следующим образом. На слой GeO_x 4 методом магнетронного распыления на постоянном токе осаждают слой циркония (Zr) толщиной 3 нм. На слой Zr этим же методом осаждают слой золота (Au). Площадь структуры определяют площадью верхнего электрода, в данном случае она составляет 1,1·10⁶ мкм ². Формовку структуры производят при приложении к ней напряжения -4 В. Электрофизические параметры экспериментальной структуры исследуют с помощью измерителя параметров полупроводниковых приборов.

Предлагаемая полезная модель работает следующим образом.

При приложении к исходной структуре напряжения ~-3,5 В происходит формовка, заключающаяся в резком увеличении тока, и структура переходит в состояние с низким сопротивлением (СНС). В процессе формовки происходит формирование проводящих каналов с электронной проводимостью в слое стабилизированного диоксида циркония 3 и увеличение переноса электронов в слое GeO_x 4, осуществляемое по дефектам в ковалентных связях. После формовки в структуре наблюдается энергонезависимое резистивное биполярное переключение и эффект памяти: приложение к структуре положительного напряжения переводит ее в состояние с высоким сопротивлением (СВС). Последующее приложение к структуре отрицательного напряжения переводит ее в СНС.

Управление характеристиками эффекта резистивного переключения в элементе резистивной энергонезависимой памяти основано на использовании в качестве одного из двух слоев диэлектрика стабилизированного диоксида циркония. Целесообразно осуществить выбор различного содержания стабилизирующего оксида с целью получения резистивных элементов памяти с меняющимися в определенном интервале характеристиками. Эта величина определяет ионную проводимость слоя стабилизированного диоксида циркония и скорость процессов окисления-восстановления в нем, которые являются ответственными за распределение электрического поля в слое и его электронной проводимости. Последние, в свою очередь, определяют характеристики элементов ReRAM. В качестве стабилизирующего оксида используется оксид иттрия Y₂O₃. Содержание стабилизирующего оксида в слое стабилизированного диоксида циркония составляет 9÷20 мол. %. Нижняя граница интервала определяет фазовый переход между тетрагональной и кубической фазами материала (Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. - М.: Наука, 2004. - 369 с.), а верхняя граница соответствует существенному понижению удельной электропроводности материала (примерно в два раза) (Feng Pan. Experimental and Simulation Study of Resistive Switches for Memory Applications // A dissertation submitted in partial satisfaction of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy. EECS Department University of California, Berkeley, 2012).

Вольтамперные характеристики, соответствующие процессу формовки и резистивным переключениям в структуре Au/Zr/GeO_x /YZrO_x/TiN/Ti подтверждают возможность использования структуры в качестве элемента памяти. Напряжение на структуре соответствует разности потенциалов верхнего и нижнего электродов (содержание Y₂O₃ в YZrO_x составляет 12 мол. %).

Технические характеристики резистивного переключения: отношение сопротивлений в СВС и СНС, измеренных при напряжении 0,5 В, составляет 10² и демонстрирует высокую стабильность в процессе циклических резистивных переключений после наработки элемента памяти, включающей около 40 циклов резистивного переключения. Средние (по толщине активного слоя) значения объемной мощности, затрачиваемой при считывании в СНС и СВС составляют 5,0·10^-17 Вт·нм^-3 и 3,9·10 ^-19 Вт·нм^-3 при напряжении 0,5 В и 8,3·10 ^-18 Вт·нм^-3 и 8,9·10^-20 Вт·нм^-3 при напряжении 0,2 В, соответственно.

Таким образом, наличие в активной области слоя из GeO_x между верхним электродом, выполненным из слоя циркония, на который нанесен слой золота, и слоем стабилизированного диоксида циркония обеспечивает увеличение отношения сопротивлений в высокоомном и низкоомном состояниях, что приводит к уменьшению вероятности ошибки при работе элемента памяти в режиме считывания записанной информации, а также уменьшение объемной плотности мощности, затрачиваемой при работе элемента памяти в режиме считывания в высокоомном состоянии, или как в высокоомном, так и в низкоомном состояниях, что, в свою очередь, приводит к уменьшению энергопотребления при работе.

1. Элемент энергонезависимой резистивной памяти, включающий электроды и активную область, выполненную между электродами и содержащую слой стабилизированного диоксида циркония, отличающийся тем, что активная область дополнительно содержит слой из GeO _x, выполненный между верхним электродом и слоем стабилизированного диоксида циркония, при этом верхний электрод выполнен из циркония, на который нанесен слой золота.

2. Элемент энергонезависимой резистивной памяти по п. 1, отличающийся тем, что нижний электрод выполнен из проводника с высокой удельной электропроводностью, нанесенного на подложку.

3. Элемент энергонезависимой резистивной памяти по п. 2, отличающийся тем, что нижний электрод выполнен из титана, на который нанесен слой нитрида титана, нанесенных на подложку.

4. Элемент энергонезависимой резистивной памяти по п. 1, отличающийся тем, что слой стабилизированного диоксида циркония в качестве стабилизирующей добавки содержит 9÷20 мол.% оксида иттрия.