Мембранный контактор высокого давления и абсорбционно-десорбционное устройство на его основе для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии и энергетики
Полезная модель относится к технике разделения и очистки газов, в частности, к устройствам для выделения двуокиси углерода из газовых смесей различного происхождения, например, дымовые газы тепловых энергогенерирующих производств, в процессах получения синтез-газа для дальнейшего производства водорода, аммиака, метанола, оксо-синтеза, и может быть использована в химической и нефтехимической промышленности.
Предложен мембранный контактор высокого давления для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии и энергетики, характеризующийся тем, что он включает газовый и жидкостной блоки, разделенные полимерной мембраной из политриметилсилилпропина, таким образом, что между выемкой, имеющейся на верхней поверхности жидкостного блока, с одной стороны, и мембраной, с другой, образовано подмембранное пространство в виде жидкостного зазора толщиной до 200 мкм, причем надмембранное пространство контактора, имеет параллельные линии лазерной насечки с размером до 75 мкм, сообщающиеся в один канал и абсорционно-десорбционное устройство для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии, характеризующееся тем, что оно включает два последовательно соединенных между собой мембранных контактора высокого давления по п.1, один из которых работает в режиме абсорбции диоксида углерода из газовой смеси, а другой - в режиме десорбции, причем последний размещен в термостатирующем устройстве, поддерживающем температуру, необходимую для проведения процесса десорбции диоксида углерода из абсорбционной жидкости.
Технический результат - отсутствие протекания абсорбентов СО2 при повышенном (до 4 МПа) давлении, а также возможность реализовать процесс регенерации абсорбционных жидкостей. 2 н.п., 3 илл.
Полезная модель относится к технике разделения и очистки газов, в частности, к устройствам для выделения диоксида углерода (СО2) из газовых смесей различного происхождения, например, дымовых газов тепловых энергогенерирующих производств, попутных нефтяных газов, природного газа, а также в процессах получения синтез-газа для дальнейшего производства водорода, аммиака, метанола, оксо-синтеза и др., и может быть использована в химической и нефтехимической промышленности и энергетике.
Выделение диоксида углерода из газовых смесей различного происхождения и его экономически разумное использование становится все более актуальной задачей. В странах ЕС, например, разрабатываются специальные программы по оснащению действующих и новых производств, в первую очередь в энергетике, специальными системами, которые обеспечат нулевой сброс этого газа в атмосферу.
Самая распространенная и хорошо отработанная технология - это абсорбция растворами, среди которых преобладают водные растворы различных органических аминов, из которых самым востребованным для очистки дымовых газов от диоксида углерода является моноэтаноламин (МЭА) [Коуль Л., Ризенфельд Ф.С.Очистка газа. Пер. с англ. под ред. И.И.Абрамсона. М.: Недра, 1988. 390 с.].
Однако, повышение концентрации МЭА и/или достижение более высоких степеней насыщения по СO2 приводит к резкому увеличению коррозионной активности растворов МЭА, загрязнению их коррозионноактивными примесями, к которым неустойчивы и нержавеющие стали [Buwell K.F., Kubek D.J., Sigmund P.W. // Hydrocarbon Processing. 1982. V.61. P.I 08].
Другой существенный недостаток этих систем - высокие массогабаритные характеристики, зависимость жидкостных и газовых потоков в процессе, что может приводить к вспениванию абсорбента, а также технологические ограничения на вертикальное расположение абсорбционных и десорбционных колонн, которые обычно имеют высоту от 10-15 метров. Все эти обстоятельства определяют высокие значения как удельных капитальных, так и эксплуатационных затрат.
Обозначенные проблемы решаются благодаря использованию мембранных контакторов газ-жидкость, в которых селективность удаления СО2 обеспечивается абсорбционной жидкостью, а мембрана служит разделительной перегородкой между газовой и жидкой фазами, которая обеспечивает высокую поверхность контакта двух фаз (до 1500 м2/м3) и независимость управления потоками разделяемой газовой смеси и жидкого абсорбента. Применение мембранных контакторов может позволить снизить габариты абсорбционно-десорбционной группы аппаратов более, чем на 60% [Falk-Pedersen О., Dannstrom H. // Energy Conversion and Management. 1997. V. 38. P. 81].
Однако указанные абсорбционно-десорбционные устройства не применяются для выделения СО2 из попутных нефтяных газов.
В настоящее время в мембранных контакторах чаще всего используются пористые мембраны на основе гидрофобных полимеров, прежде всего, полипропилена (ПП), политетрафторэтилена (ПТФЭ) и поливинилиденфторида (ПВДФ), которые имеют ряд недостатков, некоторые из которых - снижение массообменных характеристик системы за счет постепенного смачивания пор мембраны абсорбентом, ограничение на реализацию повышенных перепадов давления на мембране (от 3-10 атм.) за счет большого размера пор [Li J.-L, Chen. В.-Н. // Sep.Purif. Technol. 2005. V. 41. P. 109; Mansourizadeh A., Ismail A.F. // Journal of hazardous materials. 2009. V. 171. P. 38]. Этот отрицательный эффект, в частности, проявился при пилотных испытаниях мембранного абсорбера с пористыми половолоконными мембранами ПВДФ в процессе удаления С02 из дымовых газов с использованием МЭА в качестве абсорбента [Yeon S.H., Lee K.S., Sea В., Park Y.I., Lee K.H. // Journal of Membrane Science. 2005, V. 257. P. 156.
Задача предлагаемой полезной модели заключается в разработке мембранного контактора высокого давления и абсорбционно-десорбционного устройства на его основе для разделения и выделения диоксида углерода из технологических газов процессов нефтехимии, а также природного и попутного газов.
Поставленная задача решается тем, что предложен мембранный контактор высокого давления для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии, характеризующийся тем, что он включает газовый и жидкостной блоки, разделенные полимерной мембраной из политриметилсилилпропина, таким образом, что между выемкой, имеющейся на верхней поверхности жидкостного блока, с одной стороны, и мембраной, с другой, образовано подмембранное пространство в виде жидкостного зазора толщиной до 200 мкм, причем надмембранное пространство контактора, имеет параллельные линии лазерной насечки с размером до 75 мкм, сообщающиеся в один канал.
Предложено также абсорбционно-десорбционное устройство для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии, характеризующееся тем, что оно включает два последовательно соединенных между собой мембранных контактора высокого давления по п.1, один из которых работает в режиме абсорбции диоксида углерода из газовой смеси, а другой - в режиме десорбции, причем последний размещен в термостатирующем устройстве, поддерживающем температуру, необходимую для проведения процесса десорбции диоксида углерода из абсорбционной жидкости.
Технический результат, который может быть получен от использования полезной модели, заключается:
1) в обеспечении удаление диоксида углерода до остаточных содержаний его в газе менее 1%;
2) в обеспечении отсутствия протекания абсорбентов СО2 при повышенных давлении (до 4 МПа) и температуре (до 100°С), а также возможности реализовать процесс регенерации абсорбционных жидкостей, что, в свою очередь, позволяет исключить необходимость добавления абсорбционных растворов;
3) в возможности снижения габаритных характеристик установки для разделения и выделения двуокиси углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии.
Использование полимерных мембран с селективным слоем на основе высокопроницаемого стеклообразного полимера с температурой стеклования выше 150°С, например - поли(триметилсилилпропин)а позволяет предотвратить смачивание пор мембраны абсорбентом и повысить давление в газовой фазе без образования пузырей газа в жидком абсорбенте.
Толщина подмембранного пространства (жидкостного зазора) составляет 100-200 мкм, что является оптимальной величиной, при которой диффузионные затруднения массопереносу СО2 из объема жидкостной фазы к поверхности мембраны минимальны.
Параллельные и сообщающиеся в один каналы, выполненные посредством лазерной насечки, образуют надмембранное пространство, и, с одной стороны, обеспечивают свободный транспорт молекул СО2 либо из очищаемого газа к мембране, либо десорбированного СО 2; с другой стороны они предотвращают механическое разрушение пористого суппорта и мембраны в целом. Ширина одной линии лазерной насечки составляет не более 75 мкм (оптимальная величина - не более 30 мкм).
Полимерная мембрана выбирается таким образом, чтобы производительность по углекислому газу была не менее 1.4-10-8 м3(н.у.)/м2 ·ч·атм.
Мембранный контактор высокого давления - абсорбер (МКВД-А).
Принципиальная схема мембранного контактора высокого давления -абсорбера (МКВД-А) изображена на фиг.1.
Мембранный контактор - абсорбер представляет собой два металлических цилиндра - газовый блок 5 и жидкостной блок 10, скрепленных между собой накидной гайкой 4 и болтами 3. Газовый блок 5 снабжен штуцером входа очищаемого газа - 1; штуцером выхода очищенного газа - 2. Жидкостной блок 10 снабжен пористым суппортом - 6; мембраной (рабочая площадь - 16.6 см2) - 7; резиновыми кольцами для герметизации - 9; входным штуцером абсорбента - 11; выходным штуцером абсорбента - 12. Потоки: I - очищаемый газ, содержащий СО2; II - очищенный газ с низким содержанием CO2, III - чистый абсорбент; IV - абсорбент, насыщенный CO2.
Каналы, в которых находятся резиновые уплотнительные кольца, отличаются по глубине. Канал внутреннего кольца глубже на 200 мкм. Это позволяет при помощи внутреннего кольца предотвратить проникновение абсорбента в газовый блок контактора МКВД-А, сохраняя при этом геометрию суппорта 6 и мембраны 7. Внешнее кольцо, образуя купол, предотвращает выход очищаемого газа через торцы контактора и направляет весь поток очищаемого газа на контакт с мембраной.
МКВД-А работает следующим образом.
Газ, подвергаемый очистке и содержащий диоксид углерода I под давлением (до 4 МПа) поступает через штуцер входа очищаемого газа 1 в надмембранное пространство в газовом блоке 5. Надмембранное пространство представляет собой параллельные каналы глубиной и шириной не более 75 мкм (оптимально - не более 30 мкм), выполненные посредством лазерной насечки и сообщающиеся в один канал. Насечки, а также пористый суппорт 6 предназначены для предотвращения механического разрушения мембраны. Чистый абсорбент (ненасыщенный СО2 ) III под давлением (до 4 МПа) поступает во входной штуцер абсорбента 11 и попадает в подмембранное пространство (жидкостной зазор) 8, образованное с одной стороны выемкой в жидкостном блоке 10, с другой стороны мембраной 7. За счет разности парциальных давлений СО2 в очищаемом газе и в абсорбенте, молекулы СО 2 проникают через пористый суппорт 6 и диффундируют через мембрану 7. Далее молекулы СО2, прошедшие через мембрану 7 растворяются в чистом абсорбенте, проходящем в подмембранном пространстве (жидкостном зазоре) 8 жидкостного блока 10. Для минимизации диффузионных затруднений толщина жидкостного зазора должна составлять не более 0.2 мм (200 мкм). Абсорбент, насыщенный СО2 IV покидает контактор через выходной штуцер абсорбента 12. Очищенный газ с пониженным содержанием СО2 II покидает контактор через штуцер выхода очищенного газа 2.
Герметизация фаз происходит благодаря использованию резиновых колец 9. Внутреннее кольцо предотвращает проникновение абсорбента в газовый блок 5. Внешнее кольцо предотвращает выход очищаемого газа через торцы контактора и направляет весь поток очищаемого газа на контакт с мембраной 7.
Мембранный контактор высокого давления-десорбер (МКВД-Д).
Принципиальная схема мембранного контактора высокого давления-десорбера (МКВД-Д), изображена на фиг.2.
Мембранный контактор - десорбер представляет собой два металлических цилиндра - газовый блок 4 и жидкостной блок 9, скрепленных между собой накидной гайкой 3 и болтами 2. Газовый блок 4 снабжен двумя штуцерами выхода CO2 - 1. Жидкостной блок 9 снабжен пористым суппортом -5; мембраной (рабочая площадь - 16.6 см2 ) - 6; резиновыми кольцами для герметизации - 8; входным штуцером абсорбента - 10; выходным штуцером абсорбента -11. Потоки: I - десорбированный СО2; II - абсорбент, насыщенный CO2; III - регенерированный абсорбент.
Каналы, в которых находятся резиновые уплотнительные кольца, отличаются по глубине. Канал внутреннего кольца глубже на 200 мкм. Это позволяет при помощи внутреннего кольца предотвратить проникновение абсорбента в газовый блок контактора МКВД-Д, сохраняя при этом геометрию суппорта 5 и мембраны 6. Внешнее кольцо, образуя купол, предотвращает выход десорбированного СО2 через торцы контактора и направляет весь поток СО2 в штуцеры выхода СO2.
МКВД-Д работает следующим образом.
Абсорбент, насыщенный СО2 II под давлением (до 4 МПа) поступает во входной штуцер абсорбента 10 и попадает в подмембранное пространство (жидкостной зазор) 7, образованное с одной стороны выемкой в жидкостном блоке 9, с другой стороны мембраной 6. Связанные абсорбентом молекулы СО2 при термическом воздействии (поскольку вся ячейка предварительно термостатирована при высокой температуре) начинают десорбироваться и диффундировать через мембрану 6. Для минимизации диффузионных затруднений толщина жидкостного зазора 7 должна составлять не более 0.2 мм (200 мкм). Десорбирующийся СО2 диффундирует через мембрану 6, проходит через пористый суппорт 5 (диск из пористой нержавеющей стали) и попадает в надмембранное пространство в газовом блоке 4. Надмембранное пространство представляет собой параллельные каналы глубиной и шириной не более 75 мкм (оптимально - не более 30 мкм), выполненными посредством лазерной насечки и сообщающимися в один канал. Насечки, а также пористый суппорт 5 предназначены для предотвращения механического разрушения мембраны, поскольку давление в ячейке создается со стороны абсорбента - в жидкостном блоке 9, а давление в газовом блоке 4 - атмосферное.
Герметизация фаз происходит благодаря использованию резиновых колец 8. Внутреннее кольцо предотвращает проникновение абсорбента в газовый блок 4. Внешнее кольцо предотвращает выход десорбированного СО2 через торцы контактора - другими словами, создает купол и направляет весь поток CO2 в штуцеры выхода CO2 1.
Десорбированный СО2 I покидает контактор через штуцеры выхода CO 2 1 в газовом блоке 4. Регенерированный абсорбент III (с пониженным содержанием СО2) покидает жидкостной блок 9 через выходной штуцер абсорбента 11.
Абсорбционно-десорбционное устройство на основе МКВД
Принципиальная схема абсорбционно-десорбционного устройства представлена на фиг.3
Абсорбционно-десорбционное устройство представляет собой два последовательно соединенных между собой мембранных контактора высокого давления: мембранного контактора высокого давления - абсорбера - 1 (МКВД-А), работающего в режиме абсорбции диоксида углерода из очищаемого газа, мембранного контактора высокого давления - десорбера - 2 (МКВД-Д), работающего в режиме десорбции диоксида углерода из насыщенного СО2 абсорбента. МКВД-Д при этом размещен в термостатирующем устройстве - 3, поддерживающем температуру, необходимую для проведения процесса десорбции диоксида углерода из абсорбционной жидкости.
Абсорбционно-десорбционное устройство работает следующим образом.
Очищаемый газ, содержащий СО2 -1 - подается в газовую часть МКВД-А 1. Чистый абсорбент - II - подается в жидкостную часть МКВД-А 1. В МКВД-А абсорбентом через мембрану селективно поглощается CO2. Очищенный газ с низким содержанием СО2 - III - покидает МКВД-А 1. Абсорбент, насыщенный СО2 , - IV - покидает МКВД-А 1 и направляется в жидкостную часть МКВД-Д 2. Поскольку МКВД-Д 2 помещен в термостатирующее устройство 3 и нагрет до 100°С, из насыщенного абсорбента через мембрану начинает десорбироваться прежде связанный в МКВД-А 1 диоксид углерода. Десорбированный СО2 - V - покидает газовую часть МКВД-Д 2. Регенерированный абсорбент - VI - покидает жидкостную часть МКВД - Д 2.
Пример
В работе используют плоские мембраны на основе ПТМСП, полученные методом полива раствора полимера (1% масс.) в толуоле и производительностью по углекислому газу 2.5-10-6 м3(н.у)/м 2·ч·атм.
В качестве исходной абсорбционной жидкости используют модельный 50%-ный водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) со степенью насыщения СО2 0.4 моль СО2 /моль МДЭА. На всех стадиях его получения составы растворов определяют весовым методом, а также по значениям удельной объемной электропроводности (УОЭП).
Полезная модель, работающая в режиме абсорбера, обеспечивает удаление диоксида углерода из модельного синтез газа, содержащего СО2 - 8%, Н2 - 62%, N 2 - 30%, до остаточных содержаний его в газе менее 1%. Полезная модель, используемая в режиме десорбции диоксида углерода обеспечивает регенерацию абсорбционной жидкости при температуре 100°С до остаточного содержания СО2 в растворе 0.1 моль СО2 /моль МДЭА При этом давление в полезной модели составляет 4 МПа, а протекание абсорбента через мембрану отсутствует. Толщина жидкостного зазора в используемых вариантах полезной модели составляет 100 мкм. Ширина и глубина каналов надмембранного пространства составляет 25 мкм.
1. Мембранный контактор высокого давления для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии и энергетики, характеризующийся тем, что он включает газовый и жидкостный блоки, разделенные полимерной мембраной из политриметилсилилпропина, таким образом, что между выемкой, имеющейся на верхней поверхности жидкостного блока, с одной стороны, и мембраной, с другой, образовано подмембранное пространство в виде жидкостного зазора толщиной до 200 мкм, причем надмембранное пространство контактора имеет параллельные линии лазерной насечки с размером до 75 мкм, сообщающиеся в один канал.
2. Абсорбционно-десорбционное устройство для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии и энергетики, характеризующееся тем, что оно включает два последовательно соединенных между собой мембранных контактора высокого давления по п.1, один из которых работает в режиме абсорбции диоксида углерода из газовой смеси, а другой - в режиме десорбции, причем последний размещен в термостатирующем устройстве, поддерживающем температуру, необходимую для проведения процесса десорбции диоксида углерода из абсорбционной жидкости.
