Технологическая линия обезвоживания бутиловых спиртов

Предложено техническое решение, имеющее отношение к химической промышленности, а именно к технологическим линиям обезвоживания бутиловых спиртов. Заявляемая линия может найти применение, например, для переработки в товарные продукты обводненных отходов нефтехимической промышленности. Линия включает в себя экстрактор, связанный с системой подачи исходного сырья, а также соединенный дважды с колонной регенерации и дважды с ректификационной колонной. Линия может быть использована для обезвоживания бутиловых спиртов, а также их смесей, позволяет перерабатывать продукты разной степени обводненности, в том числе трет-бутанолсодержащие обводненные фракции с получением при низких энергозатратах целевого продукта с высокими технико-экономическими показателями (содержание воды в целевом продукте до 0,1% масс.; степень извлечения спирта в процессе экстракции - 95,0-98,0%).

Полезная модель относится к линиям обезвоживания бутиловых спиртов. Заявляемая линия может найти применение, например, в нефтехимической промышленности, где в различных технологических процессах получается значительное количество обводненных содержащих бутанолы потоков, непригодных к использованию в качестве товарной продукции вследствие содержания значительного количества воды, при переработке этих обводненных фракций. Такие отходы производства содержат трет-бутанол в качестве основного, либо одного из основных органических компонентов смеси. Проблема обезвоживания именно трет-бутилового спирта или смесей, его содержащих, является наиболее актуальной вследствие неограниченного смешения этого спирта с водой, что делает промышленные процессы его разделения сложными и энергоемкими.

Описана [RU2400282 С2, 2010.09.27] установка для обезвоживания смеси вода/спирт, в которой обезвоживание спирта осуществляется путем адсорбции на молекулярном сите. Установка включает в себя трубопровод для подачи водно-спиртовой смеси, испарительную установку, обеспечивающую испарение смеси, циркулирующей в указанном трубопроводе, перегреватель для перегревания пара, выходящего из испарительной установки, одну или несколько емкостей, соединенных с перегревателем и содержащих молекулярное сито, устройство для конденсации обезвоженного спирта, установленное за емкостями и обеспечивающее частичную подачу энергии в испарительную установку, а также трубопровод для сбора обезвоженного спирта, находящийся на выходе из устройства для конденсации. Заявленная совокупность устройств для обезвоживания смеси вода/спирт дает экономию энергии по сравнению с существующими устройствами, однако все равно является очень энергоемкой. Кроме того указанная установка подходит для обезвоживания смеси вода/спирт, содержащей по меньшей мере 80 об.% спирта, и не подходит для сильно обводненных спиртов.

Описаны установки выделения и очистки вторичного бутилового спирта ректификацией из жидких продуктов дегидратации третичного бутилового спирта в изобутилен [RU 2000292 С, 1993.09.07, RU 2185367 C1, 2002.07.20], в которых вторбутиловый спирт очищают от воды и непрореагировавшего третбутилового спирта.

Наиболее близкой является линия, описанная в [RU 2185367 C1, 2002.07.20], она выбрана заявителем за прототип. Линия состоит из последовательно соединенных реактора-ректификатора, в средней части которого расположен слой ионообменного катализатора, а в нижней - кипятильник, двух конденсаторов, сепаратора и регенерационной колонны, снабженной кипятильниками в верхней и нижней части. В реакторе-ректификаторе происходит процесс концентрирования и очистки вторичного бутилового спирта при температурах верха колонны 70-75°С, куба колонны 95-100°С и при давлении 0,01-0,02 МПа в присутствии азеотропообразующего агента - бензола - с получением дистиллята - тройного гетероазеотропа (вторбутиловый спирт, вода, бензол). Из куба реактора-ректификатора вторбутиловый спирт с концентрацией 99,5% в виде товарного продукта откачивается в сборную емкость. Пары изобутилена, втор- и трет- бутиловых спиртов проходят снизу через слой катализатора. Температура слоя катализатора 80-85°С, при этом более реакционноспособный трет-бутиловый спирт разлагается на изобутилен и воду. Пары изобутилена, вторбутилового спирта, воды и бензола с верха реактора поступают в конденсатор, охлаждаемый водой, и после конденсации возвращаются в реактор-ректификатор для орошения, а другая часть дистиллята после следующего конденсатора направляется в сепаратор - аппарат для разделения органического слоя от водного, в который единовременно в количестве, пропорциональном составу исходной смеси, подают бензол с последующим разделением на органический и водные слои. Верхний органический слой дистиллята из сепаратора возвращают в реактор-ректификатор в виде флегмы. Водный слой дистиллята из сепаратора направляют на регенерацию в регенерационную колонну. Температура верха колонны регенерации поддерживается 88-90°С, температура куба колонны регенерации 100°С. В колонне регенерации из водного слоя отгоняют втор-бутиловый спирт, бензол, который рециркулирует на стадию азеотропной ректификации. Вода с куба с колонны регенерации возвращается на стадию получения трет-бутилового спирта.

Описанный процесс и технологическая линия для его осуществления являются специфичными, предназначенными исключительно для способа выделения и очистки вторичного бутилового спирта ректификацией из жидких продуктов дегидратации третичного бутилового спирта в изобутилен, что ограничивает промышленное применение указанного оборудования. Кроме того, осуществляемые на описанной линии процессы высоэнергоемкоемки и низкоэкологичны. Высокая энергоемкость обусловлена использованием процесса азеотропной сушки для получения товарного продукта, что приводит к необходимости испарения и конденсации значительного количества (разделяющего агента) азеотропобразователя, использование в качестве которого канцерогенного вещества - бензола - обуславливает и низкую экологичность установки.

Задачей заявляемого технического решения является создание простой универсальной технологической линии обезвоживания бутиловых спиртов или их смесей разной степени обводненности, позволяющей достичь высокой степени обезвоживания целевого продукта (до содержания остаточной воды 0,1 %), с высокой степенью извлечения спирта при низких энергозатратах.

Техническим результатом является совокупность конструкторских и технологических решений, позволяющих получить с высоким выходом целевой продукт, имеющий высокую степень обезвоживания при небольших энергозатратах, причем линию можно использовать для исходного сырья разной степени обводненности, а также имеющего в составе любой бутиловый спирт или смесь бутиловых спиртов, включая трет-бутиловый спирт, наиболее трудно отделяемый от воды вследствие своего неограниченного растворения в воде.

Технический результат достигается заявляемой линией обезвоживания бутиловых спиртов, включающей систему подачи сырья, аппарат для разделения органического слоя от водного, соединенного с колонной регенерации и дважды с ректификационной колонной: верхняя часть ректификационной колонны соединена с входным отверстием аппарата для разделения органического слоя от водного, а также имеется соединение через выходное отверстие аппарата для разделения органического слоя от водного, характеризующейся тем, что в качестве аппарата для разделения органического слоя от водного используют экстрактор, система подачи сырья связана с экстрактором через входное отверстие, а экстрактор с колонной регенерации соединены дважды - имеется дополнительное соединение верхней части колонны регенерации с нижним входным отверстием экстрактора.

Заявляемая линия схематично представлена на фигуре.

Она состоит из экстрактора 1, имеющего два входных и два выходных отверстия: верхнее выходное отверстие связано с колонной 2 регенерации, имеющей в своей верхней части обратное соединение с экстрактором 1 через нижнее входное отверстие экстрактора 1, нижнее выходное отверстие экстрактора 1 соединено с ректификационной колонной 3, верх которой соединен с верхним входным отверстием экстрактора 1.

Каждая из колонн - колонна регенерации 2 и ректификационная колонна 3 - оборудованы как минимум одним конденсатором и кипятильником.

Сырье перекачивается между элементами заявляемой линии при помощи насосов с расходом, регулируемым посредством регулирующей арматуры.

Заявляемая линия работает в непрерывном режиме следующим образом.

Исходное сырье, представляющее собой обводненный бутиловый спирт или смесь бутиловых спиртов (может содержать органические примеси), состав которого близок к азеотропному, подают в верхнее входное отверстие экстрактора 1 через систему подачи сырья (на фигуре не пронумерована, указана стрелкой, сырье на фигуре обозначено цифрой I). Под системой подачи сырья понимают любую установку, которая может подавать водноспиртовую смесь, подлежащую обработке, включая любую емкость и трубопровод. Под экстрактором 1 понимают любой экстракционный аппарат с числом степеней контакта не менее 1. В нижнее входное отверстие экстрактора 1 в противотоке к исходному сырью для увеличения эффективности экстракции одновременно подают органический нерастворимый в воде разделяющий агент (экстрагент) - на фигуре обозначен II, - в качестве которого используют алифатические углеводороды С ₄-С₆ или их смесь. Соотношение азеотропной водно-спиртовой смеси и экстрагента варьируется в зависимости от их природы, но в соотношении водно-спиртовая смесь : экстрагент =1:1÷6 позволяет достичь высокой (до содержания остаточной воды 0,1 % масс.) степени обезвоживания и высокой (до 98 %) степени извлечения спирта в процессе экстракции. В результате смешения двух потоков (водноспиртовой смеси и экстрагента) происходит процесс экстракции с образованием органического слоя, содержащего экстрагент и органические компоненты азеотропной смеси, и водного слоя с небольшим содержанием органических компонентов сырья. Органический (верхний) слой (на фигуре обозначен III) из верхнего выходного отверстия экстрактора 1 направляется в колонну 2 регенерации. В колонне 2 регенерации происходит отгонка экстрагента, часть которого после конденсации в конденсаторах возвращается для орошения в колонну 2 регенерации, а остальная часть (на фигуре обозначена II) направляется в экстрактор 1 (через его нижнее входное отверстие) на рецикл в процесс жидкостной экстракции. Необходимая температура куба колонны 2 регенерации поддерживается за счет подачи теплоносителя в кипятильник, расположенный в нижней части колонны. Товарный продукт - бутиловый спирт или смесь бутиловых спиртов с содержанием остаточной воды 0,1% отводится из куба колонны 2 регенерации (на фигуре обозначена V).

Водный (нижний) слой (на фигуре обозначен IV) направляется из нижнего выходного отверстия экстрактора 1 на последующую переработку в ректификационную колонну 3, поэтому потерь спирта на этом этапе не происходит, что улучшает технико-экономические показатели процесса.

В ректификационной колонне 3 происходит концентрирование органических компонентов водного слоя за счет отгонки дистиллята в виде азеотропной смеси. Химически загрязненная вода отводится из куба ректификационной колонны 3 (на фигуре обозначена VII). Необходимая температура куба колонны поддерживается за счет подачи теплоносителя в кипятильник, расположенный в нижней части ректификационной колонны 3. Азеотропная смесь органических соединений и воды конденсируется в конденсаторах, расположенных в верхней части ректификационной колонны 3, часть ее в виде флегмы возвращается в ректификационную колонну 3 на орошение, а остальная часть поступает в верхнее входное отверстие экстрактора 1 для дальнейшей экстракции одновременно с исходным сырьем (на фигуре обозначена VI).

В случае сильно обводненных бутиловых спиртов (более 40% масс.), в которых содержание воды значительно превышает ее содержание в азеотропной смеси со спиртом (наибольшее количество воды содержит азеотропная смесь вода-втор.бутиловый спирт - 33% воды, см. например, http://orgchemlab.com/index.php/drying/89.html), целесообразно до процесса экстракции провести концентрирование исходного сырья - водного раствора бутилового спирта азеотропной ректификацией до состава, близкого к азеотропному. В противном случае в процессе экстракции сильно обводненных бутиловых спиртов невозможно достигнуть высокой степени извлечения органических компонентов - значительная их часть удаляется с водной фазой. В этом случае - при значительном содержании воды - потоки исходного сырья (I) и отделенного водного слоя (IV) объединяют, и для концентрирования органических компонентов направляют в ректификационную колонну 3 на процесс азеотропной ректификации. В случае малообводненных исходных бутиловых спиртов концентрирование исходного сырья не требуется.

Поэтому, в случае большой обводненности исходного сырья (более 40% масс), его через систему подачи сырья подают не в экстрактор 1, а в ректификационную колонну 3 (на фигуре показано пунктирной линией), куда также поступает водный слой из нижнего выходного отверстия экстрактора 1. В ректификационной колонне 3 происходит концентрирование органических компонентов смеси исходного сырья и водного слоя, образующегося в процессе экстракции за счет отгонки дистиллята в виде азеотропной смеси, содержащего значительно меньшее количество воды, чем исходное сырье (так, например, азеотроп трет-бутанола с водой содержит 12% масс воды). Азеотропную смесь органических соединений сырья и воды из верхней части ректификационной колонны 3, как описано ранее в случае более концентрированного сырья, направляют в верхнее входное отверстие экстрактора 1 (на фигуре обозначено VI).

Содержание воды в целевом продукте до 0,1% масс.; степень извлечения спирта в процессе экстракции - 95,0-98,0%.

Достигаемое обезвоживание бутиловых спиртов, а также их смесей достаточно для использования в качестве товарного продукта, например, высокооктанового компонента моторного топлива или растворителя в лакокрасочной промышленности. На заявляемой линии происходит практически полное извлечение бутиловых спиртов из сырья без каких-либо потерь, в отличие от прототипа, где происходит разложение трет-бутанола.

Достоинством заявляемой линии является ее универсальность для обезвоживания бутиловых спиртов, а также любых их смесей: возможность перерабатывать любые, разной степени обводненности продукты, в том числе трет-бутанолсодержащие обводненные фракции с получением целевого продукта с высокими технико-экономическими показателями при низких энергозатратах.

Энергоэффективность линии обеспечивается использованием экстрактора для отделения основного (не менее 95%) количества воды при температуре окружающей среды, что не требует каких-либо энергетических затрат в процессе эксплуатации. Процесс ректификации органического слоя, получаемого в экстракторе, может быть реализован при умеренных температурах с высокой энергетической эффективностью вследствие невысоких температур кипения компонентов и возможности рекуперации тепла.

Оставшийся в водном слое спирт в дальнейшем извлекают азеотропной ректификацией, что обеспечивает минимизацию его потерь.

Экологичность процесса и заявляемой линии состоит в низких потерях органических компонентов, в частности, за счет рецикла разделяющего компонента в экстрактор.

1. Технологическая линия обезвоживания бутиловых спиртов, включающая систему подачи сырья, экстрактор с верхним и нижним входным отверстием, а также с верхним и нижним выходным отверстием, колонну регенерации и ректификационную колонну, причем верхнее выходное отверстие связано с колонной регенерации, верхняя часть которой соединена с нижним входным отверстием экстрактора, верхнее входное отверстие связано с системой подачи сырья, нижнее выходное отверстие соединено с ректификационной колонной, верх которой соединен с верхним входным отверстием экстрактора.

2. Технологическая линия по п.1, отличающаяся тем, что экстрактор представляет собой экстракционный аппарат с числом степеней контакта не менее одной.