Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора
Полезная модель относится к области химических источников тока, а именно к конструкции отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора и направлена на повышение удельной емкости литий-ионного аккумулятора. Указанный технический результат достигается тем, что основной матрицей внедрения ионов лития служат аморфные частицы кремния, роль развитой поверхности и токопроводящей структуры выполняют углеродные многослойные нанотрубки. Конструкция отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора содержит токовый коллектор, на поверхности которого закреплен слой нанокомпозита Si-C (кремний/углеродные нанотрубки), состоящего из смеси наночастиц аморфного кремния и углеродных многослойных нанотрубок. При зарядном процессе ионы лития интеркалируют в структуру активного кремниевого слоя, образую соединения Li4,4Si. Углеродные нанотрубки, вследствие их повышенной прочности, препятствуют изменению объема отрицательного электрода во время процесса интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Высокая электропроводность углеродных нанотрубок обеспечивает хороший электрический контакт между кремнием и медным токовым коллектором. Повышается удельная зарядная емкость отрицательного электрода (до 2000 мАч/г), снижается необратимая емкость на первом зарядном цикле, увеличивается циклируемость.
Полезная модель относится к области химических источников тока, а именно к конструкции литий-ионного аккумулятора.
Хранение энергии в промышленных литий-ионных аккумуляторах происходит на отрицательном электроде, изготовленном, как правило, из графита. Однако, электроды из графита обладают предельной удельной емкостью, не превышающей ее теоретического значения - 372 мАч/г. В реальных условиях удельная емкость графитовых электродов составляет не более 300 мАч/г.
Другим перспективным направлением в создании отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора является разработка систем из пучков ориентированных углеродных нанотрубок. Интераляция ионов лития происходит как внутри трубок так и между ними. Ионы лития проникают внутрь нанотрубок через открытые концы или образованные дефекты в боковых стенках нанотрубок. Указанный механизм интеркаляции ионов лития приводит к образованию структуры LiC2, LiС3, обладающей более высоким, чем для графита, теоретическим значением удельной зарядной емкости - 1116 мАч/г.
Одним из путей, улучшающим эксплуатационные характеристики литий-ионного аккумулятора, является разработка электродов аккумулятора на основе нанокластерных материалов в сочетании металл - наноуглерод.
Кремний является перспективным заменителем углеродных структур для изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Это связано с тем, что при интеркаляции ионов лития в кристаллический кремний образуется состав Li4,4Si (соответствует молярному составу Si0,23 на один переносимый заряд Li+ ), что соответствует теоретической удельной емкости 4200 мАч/г, которая существенно превышает данный показатель для углеродных структур - для графита (372 мАч/г), для нанотрубок (до 1000 мАч/г).
Однако, использование кристаллического кремния, как основы электрода, сопровождается значительным увеличением объема самого материала примерно в 3 раза в процессе внедрения в него ионов лития. Столь серьезные механические деформации, сопровождающие интеркаляцию/деинтеркаляцию ионов лития, приводят к быстрому разрушению кремниевого электрода после нескольких циклов заряда/разряда.
Перспективным решением данной проблемы может стать вариант создания нанокомпозитных материалов М-С (М - металл, полупроводник; С - углеродные нанотрубки). Применение такого типа соединений, сочетающих аморфный поглотитель ионов лития (М) и наноуглеродную пространственную токопроводящую структуру (С) в качестве основы для нанесенных на ее поверхность диспергированных частиц металла (кремний, олово и др.), приводит к получению сплава LixMy. Кроме того, присоединение ионов лития к углероду также позволяет получить дополнительную удельную мощность.
В таком нанокомпозитном материале использование наноразмерных аморфных кластеров металлов, служащих матрицей внедрения ионов лития, существенно подавляет возникновение деформаций и улучшает обратимость реакции образования сплава Lix My.
Известен отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора (RU 2259616), который включает токовый коллектор, на поверхности которого закреплен активный слой для внедрения ионов лития, выполненный на основе смеси модифицированного графита и ацетиленовой сажи в соотношении от 80:20 до 95:5 соответственно. Результатом данного технического решения является снижение необратимой емкости отрицательного электрода и повышение удельной разрядной емкости аккумулятора в целом.
Известен способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора (RU 2383086), по которому электроды изготовлены путем наклеивания активного слоя к токоотводу при помощи специального связующего. В качестве активного слоя анода используется графит, технический результат - улучшение контакта графита с токоотводом, увеличение емкости электродов за счет нового типа связующего.
Известен также способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора (RU 2390078), по которому для изготовления электродов используется связующее, состоящее из водной дисперсии полиакрилатов, активным слоем для отрицательного электрода служит графит. Применение данного типа связующего позволило повысить плотность массы электрода и увеличить тем самым удельную разрядную емкость аккумулятора.
Известен способ изготовления отрицательного электрода (анода) литий-ионного аккумулятора (RU 2133527), заключающийся в том, что материалом анода является слой пироуглерода высокой степени графитизации, позволяющий получить аноды с удельной разрядной емкостью порядка 300 мАч/г.
Известен способ изготовления отрицательного электрода (анода) литий-ионного аккумулятора (RU 2404489), состоящий в том, что анод на основе графита обрабатывается до сборки аккумулятора в разряде в среде сухого воздуха гальванического элемента. Обработанный предварительным образом электрод позволил увеличить разрядную емкость на 17-24%.
В приведенных аналогах для изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора используют ту или иную форму графита. Однако, электроды из графита обладают предельной удельной емкостью, не превышающей ее теоретического значения -372 мАч/г. В реальных условиях удельная емкость графитовых электродов составляет не более 300 мАч/г.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является, выбранная в качестве прототипа, конструкция анода литий-ионного аккумулятора (RU 2282919), состоящего из диспергированного графита и углеродных одностенных нанотрубок. Использование в конструкции анода углеродных наноструктур позволило существенно улучшить электрические характеристики литий-ионного аккумулятора по сравнению с графитовыми анодами.
Недостатком прототипа является то, что основным материалом для внедрения и хранения ионов лития на отрицательном электроде являются углеродные нанотрубки.
Существенными недостатками использования углеродных нанотрубок, как матрицы внедрения ионов лития, являются особенности строения этих наноструктур, а именно:
а) действующий механизм интеркаляции ионов лития приводит к образованию структур LiC2, LiС3 , ограничивающих предельно высокую удельную зарядную емкость не выше 1100 мАч/г;
б) наличие высокой необратимой емкости на первом заряде, ограничивающей значение разрядной емкости на последующих циклах заряда/разряда;
в) для увеличения интеркаляционной способности нанотрубок их поверности необходимо подвергать дополнительной физико-химической обработке, приводящей к образованию боковых дефектов - своеобразных «окон», способствующих проникновению ионов лития внутрь трубок не только через открытые торцевые концы, но и в большей мере через образованные дефекты в боковых стенках.
Предлагаемое техническое решение представляет собой конструкцию отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, содержащего токовый коллектор, на поверхности которого закреплен слой нанокомпозита Si-C (кремний/углеродные нанотрубки), состоящего из смеси наночастиц аморфного кремния и углеродных многослойных нанотрубок. Данное решение позволяет достичь более высокой, по сравнению с прототипом, удельной зарядной емкости отрицательного электрода на уровне 2000 мАч/г.
Указанный технический результат достигается тем, что основной матрицей внедрения ионов лития служат аморфные частицы кремния, углеродные нанотрубки выполняют лишь роль развитой поверхности и пространственной токопроводящей структуры.
Использование нанокомпозитного материала «кремний/углеродные нанотрубки» в конструкции отрицательного электрода, в отличие от прототипа, позволит наряду с увеличением удельной зарядной емкости отрицательного электрода снизить необратимую емкость на первом зарядном цикле, что позволит увеличить разрядную емкость литий-ионного аккумулятора в целом.
В дальнейшем сущность полезной модели поясняется описанием конструкции отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора.
На поверхности медного токового коллектора синтезируются массивы углеродных многослойных нанотрубок, ориентированные перпендикулярно поверхности токового коллектора. Массивы нанотрубок имеют высоту до 100 мкм, диаметр нанотрубок 15-20 нм. Далее, поверхность подготовленных нанотрубок покрывается частицами аморфного кремния, который является активным слоем для внедрения ионов лития. При зарядном процессе ионы лития диффундируют через электролит в сторону анода, внедряются в структуру активного кремниевого слоя, образую соединения Li4,4Si. При разряде аккумулятора на отрицательном электроде происходит обратный процесс - ионы лития деинтеркалируют из активного кремниевого слоя в обратном направлении в сторону катода. Углеродные нанотрубки, вследствие их повышенной прочности, препятствуют изменению объема отрицательного электрода во время процесса интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Высокая электропроводность углеродных нанотрубок обеспечивает хороший электрический контакт между кремнием и медным токовым коллектором.
1. Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, содержащий токовый коллектор, на поверхности которого закреплен слой нанокомпозиционного материала для обратимого внедрения ионов лития, отличающийся тем, что нанокомпозиционый материал состоит из смеси наночастиц аморфного кремния и углеродных многослойных нанотрубок.
2. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что углеродные многослойные нанотрубки ориентированы перпендикулярно поверхности токового коллектора.
3. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что основной матрицей внедрения ионов лития служат частицы аморфного кремния, нанесенного на поверхность углеродных нанотрубок.
4. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что углеродные многослойные нанотрубки обеспечивают электрический контакт между активным слоем кремния и токовым коллектором.
