Аморфный ленточный припой на основе циркония

Полезная модель относится к металлургии, в частности к пайке, к разработке оптимальной формы выпуска и состава припоя, применяемого при пайке изделий из ниобия и его сплавов для нужд атомной промышленности. Заявлен аморфный ленточный припой на основе циркония для высокотемпературной пайки изделий из ниобия и его сплавов, выполненный в форме гибкой ленты аморфной структуры, состоящей из сплава на основе циркония содержащего ниобий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель при следующем соотношении компонентов (в масс.%): ниобий 17-21; никель 7,5-15; цирконий - остальное. В другом варианте изготовления припоя сплава на основе циркония может дополнительно содержать железо 6-9 и бериллий 0,1-2,0. Заявленный припой выполнен в виде гибкой ленты шириной 1,0-40 мм, толщиной 25-60 мкм, неограниченной длины, изготовленной сверхбыстрой закалкой из жидкого металлического расплава со скоростью 10⁴-10⁶°С/с для получения аморфной структуры сплава.

Техническим результатом является повышение эксплуатационных характеристик припоя путем обеспечения его однородного фазового состояния, получения узкого интервала между температурой плавления и затвердевания припоя при высокой адгезионной и капиллярной активности. Техническим результатом полезной модели также является повышение качества пайки, снижение количества дефектов паяного соединения, значительное снижение содержания интерметаллидов в паяном шве.

Полезная модель относится к пайке, к разработке оптимальной формы выпуска и состава припоя, применяемого для пайки изделий из ниобия и его сплавов.

Полезная модель может найти применение, например, при изготовлении методом пайки энергонапряженных узлов для нужд ядерной энергетики.

Из методов получения неразъемных соединений широкое развитие получили сварка и пайка. Однако, в ряде случаев сварка технологически не осуществима. В частности, при изготовлении коллекторного узла электрогенерирующего канала (ЭГК) ядерного ректора единственной реализуемой технологией соединения является высокотемпературная пайка, которая осуществляется при температурах существенно ниже чем сварка. Эти способы соединения связаны с нагревом соединяемых материалов. Однако в результате сварки могут произойти необратимые структурные превращения, что приведет к деградации свойств материалов и соединений в целом. Использование того или иного метода соединения зависит от ряда факторов, среди которых структурные особенности материалов, габариты и форма изделия, условия дальнейшей эксплуатации, экономические затраты, технологическая осуществимость процесса соединения, оптимальность и др. Во многих случаях сварка и пайка взаимно дополняют друг друга. Однако, при создании уникальных изделий, наиболее благоприятным методам является пайка из-за особенностей данного технологического процесса.

Пайка, как метод получения неразъемных соединений, создает возможность получения прочных и качественных соединений в скрытых и малодоступных местах конструкций; возможность изготовления тонкостенных изделий с большой плотностью расположения паяных соединений; возможность соединения разнородных материалов и деталей с большой разницей толщин.

Пайка имеет ряд значительных преимуществ перед сваркой благодаря:

- возможности соединять детали без расплавления основного металла, без нарушения геометрических размеров изделия, в любых сочетаниях металлов;

- формированию соединения практически одновременно по всем поверхностям контакта, а не последовательно, как при сварке;

- получению качественного шва при соединении деталей в различных пространственных положениях;

- возможности совмещения операций пайки и термической обработки при использовании одного и того же нагревательного оборудования.

Указанные преимущества позволили успешно применять пайку в технологии создания ядерных энергодвигательных установок (ЯЭУ) на базе термоэмиссионных реакторов-преобразователей (ТРП). Ключевой компонент ТРП - электрогенерирующий канал (ЭГК), конструкция которого раскрыта в уровне техники, например, в патенте RU 2102813.

В процессе модернизации конструкции коллекторного пакета ЭГК выяснилось, что применявшийся ранее припой 60%Pd-40%Ni (Т_пл=1237°С) для пайки коаксиально соединяемых элементов коллектора из сплава на основе ниобия НбЦ-1 (Nb-1%Zr) оказался неприемлемым из-за высокой температуры плавления, так как при температуре выше 1175°С происходит эвтектическая реакция между Ni и Nb: ЖNi₃Nb+Ni₆Nb₇ при содержании 40,5 aт.%Nb. В результате эвтектической реакции происходит оплавление материалов коллекторного пакета (НбЦ-1), что приводит к нарушению геометрии конструкции и деградации эксплуатационных характеристик ЭГК в целом.

Поэтому возникла задача разработать припой для пайки материалов коллекторного пакета из сплава НбЦ-1 в виде ленты с температурой плавления ниже температуры 1175°С, то есть ниже температуры образования эвтектики в результате взаимодействия с ниобием элементов, входящих в состав припоя.

Жесткие режимы эксплуатации коллекторного пакета ЭГК включают мощные тепловые и корпускулярные (нейтронные) потоки со стороны ядерного топлива. Это накладывает строгие ограничения на выбор планируемых к применению припоев. Припой должен выдерживать режимы эксплуатации ЭГК и соответствовать следующим требованиям:

- быть совместим с паяемыми материалами, а именно с ниобием и его сплавами;

- в паяных швах не должны образовываться хрупкие интерметаллиды;

- иметь температуру плавления и температуру пайки ниже температуры эвтектической реакции ниобия для предотвращения образования эвтектической реакции компонентов припоя с основным металлом, для сохранения геометрических габаритов изделия и механических свойств паяемых материалов;

- обеспечивать высокую теплопроводность и высокую термостойкость паяных соединений;

- не содержать меди и металлов с высоким давлением пара, из-за возможности их испарения при нагреве паяных соединений и адсорбции паров металлов на изоляторах;

- компоненты припоя не должны иметь высокого сечения захвата нейтронов и (или) образовывать долгоживущих радиоактивных нуклидов с сильным -излучением;

- изготавливаться в виде гибких лент.

Из уровня техники известен припой для пайки молибдена и ниобия, содержащий в качестве основного компонента цирконий при следующем соотношении компонентов (в масс.%):

Ванадий 20-40;

Титан 10-20;

Тантал 10-20;

Кремний 0,5-2;

Гафний 5-10;

Алюминий 0,5-2;

Цирконий - остальное.

Данный припой выпускается в форме порошковой композиции и имеет температуру пайки 1600-1650°С. (Авторское свидетельство СССР 633694, опубликованное 25.11.1978 г.). Данный припой имеет слишком высокую температуру плавления и, кроме того порошковая форма выпуска данного припоя весьма неудобна для пайки изделий сложной конфигурации, в частности для пайки изделий трубчатой формы, кроме того, порошковый припой не позволяет исключить наличие непропаев, пор, заплавления малых отверстий.

Известны припои на основе циркония, которые могут быть изготовлены как в виде порошковых сплавов, так и в виде ленты. (См. патенты RU 2009240 от 15.03.1994 и RU 2009241 от 15.03.1994). Однако лента из указанных сплавов является хрупкой, что не позволяет наматывать и закреплять ее на цилиндрических деталях. Кроме того, указанные припои, предпочтительно, применяются для соединения изделий из циркония и не предназначены для пайки изделий из ниобия и его сплавов.

Последнее время широкое применение нашли аморфные и микрокристаллические ленточные припои толщиной 20-80 мкм, полученные сверхбыстрой закалкой из жидкого металлического расплава со скоростью 10⁴-10⁶°С/с. Из-за уникальности свойств, такие припои используют при пайке меди и медных сплавов, никеля и его сплавов, коррозионно-стойких сталей, титана и его сплавов, циркония, бериллия, тугоплавких металлов, в частности, ниобия, твердых сплавов, оксидной керамики, графита и др.

Однако на сегодняшний день физико-химические и технологические особенности пайки быстрозакаленными припоями (БПЗ) изучены недостаточно. Существует возможность оптимизации составов и разработки новых ленточных БЗП, совершенствования свойств припоев и технологических режимов пайки современных материалов.

Наиболее близким к заявленной полезной модели является аморфный ленточный припой на основе циркония, известный из описания патента RU2252848, опубликованного 27.05.2005. Указанный припой предназначен для пайки элементов тепловыделяющих сборок ядерных реакторов, преимущественно, при изготовлении дистанционирующих решеток, сформированных из трубных заготовок. Сплав содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Железо 4,0-6,0,

Бериллий более 3,0-4,0,

Ниобий 0,9-1,1,

Медь 4,0-8,0,

Олово 1,0-3,0,

Хром 0,2-1,0,

Висмут + мышьяк 0,0001-0,0018,

Сера 0,0001-0,0015,

Цирконий и неизбежные примеси остальное. Дополнительно сплав может содержать германий в количестве 0,25-2,5 мас.%.

Данный припой в своем составе содержит медь от 4 до 8 процентов, что недопустимо для пайки конструктивных элементов электрогенерирующих каналов (ЭГК) реактора термоэмиссионной ядерной энергоустановки.

ЭГК, в котором планируется использование припоя, представляет собой устройство, содержащее множество соединений типа: проводник-диэлектрик, например, металл (проводник) - керамика (диэлектрик). Имеющийся опыт у разработчиков ЭГК говорит о том, что в случае применении меди, в качестве компонента припоя, она диффундирует к области диэлектика, и тот постепенно теряет свои диэлектрические свойства и становится проводником. Поэтому разработчики ЭГК исключили всякую возможность использования меди в качестве легирующей добавки в припоях, применяемых при изготовлении данного устройства.

Полезная модель решает задачу получения припоя на основе циркония в виде гибкой ленты аморфной структуры, пригодной для пайки коаксиально соединенных изделий из сплавов ниобия без заплавления припоем технологических каналов изделия, поскольку, регулируя технологические параметры процесса сверхбыстрой закалки, можно строго фиксировать толщину и ширину ленты, тем самым обеспечить оптимальное количество припоя в зазоре при пайке, что дает возможность упростить сборку, повысить точность изготовления изделия и позволяет осуществлять пайку тонкостенных материалов без заплавления малых отверстий.

Техническим результатом является упрощение сборки, повышение ее точности, а также повышение эксплуатационных характеристик паяного изделия путем улучшения условий теплообмена.

Также техническим результатом является повышение качества паяного соединения, снижение количества дефектов.

Для решения поставленной задачи заявлен аморфный ленточный припой на основе циркония для пайки изделий из ниобия и его сплавов, выполненный в виде гибкой ленты аморфной структуры из сплава на основе циркония, содержащего ниобий. Ширина ленты выбрана в соответствии с шириной проточек на соединяемых изделиях в диапазоне 1,0-40 мм, толщина ленты выбрана в диапазоне 25-60 мкм, при этом припой дополнительно содержит никель при следующем соотношении компонентов (в масс.%): ниобий 17-21; никель 7,5-15; цирконий - остальное. Предпочтительно, изготавливается узкая лента припоя шириной 1,1-3 мм и толщиной 25-35 мкм. Указанная ширина и толщина изделия выбраны для обеспечения возможности размещения гибкой ленты припоя в проточках на коаксиально соединяемых цилиндрических деталях коллекторного узла электрогенерирующего канала ядерного ректора с возможностью осуществления пайки без заплавления припоем технологических каналов.

Для отправки потребителям гибкую ленту припоя сворачивают в рулоны (неограниченной длины), изготовленной сверхбыстрой закалкой из жидкого металлического расплава со скоростью 10⁴-10 ⁶ град./с с получением аморфной структуры сплава. (Длина ленты в рулоне определяется потребностями заказчика и производительностью оборудования).

Аморфная структура ленточного припоя обеспечивает его однородное фазовое состояние, получение узкого интервала между температурой плавления и затвердевания при его высокой адгезионной и капиллярной активности.

При толщине ленты припоя более 60 мкм не формируется аморфная структура припоя из-за снижения скорости охлаждения вследствие массивности ленты. При толщине ленты менее 25 мкм возникают дефекты структуры, связанные с нарушением сплошности, а также с неравномерностью толщины.

Поскольку ленточный припой данного состава предназначен для введения в проточки соединяемых деталей, то минимальная ширина ленты должна быть меньше ширины проточек. Ширина проточек на соединяемых цилиндрических деталях коллекторного узла электрогенерирующего канала ядерного ректора составляет 1,4 мм, а ширина диска, на котором получают ленту, составляет 50 мм, то есть на имеющемся оборудовании удобно получать ленту шириной 30-40 мм. Попытки резать широкую ленту на узкие полосы приводят к изменению ее структуры и потерям дорогостоящего материала припоя. Поэтому полученная в рамках разработки данной полезной модели нижняя граница интервала (1,0-3,0 мм) ширины литой аморфный ленты припоя на основе циркония является усовершенствование технологии паяной сборки ядерных реакторов.

С другой стороны, при сборке изделий другой конфигурации, например, при пайке плоских деталей, более технологично применение широкой ленты припоя (40 мм), указанной в качестве верхней границы диапазона ширины заявленного ленточного припоя.

Для повышения качества паяного шва заявленный припой в составе сплава на основе циркония может дополнительно содержать железо при следующем соотношении компонентов (в масс.%): ниобий 17-21; никель 7,5-15; железо 6-9; цирконий - остальное.

В другом варианте заявленный припой в составе сплава на основе циркония может дополнительно содержать бериллий при следующем соотношении компонентов (в масс.%): ниобий 17-21; никель 7,5-15; железо 6-9; бериллий 0,1-2,0; цирконий - остальное.

Кроме того, для обеспечения высокого качества паяного шва, полученного с использованием заявленного припоя, в составе сплава на основе циркония дополнительно ограничено содержание неизбежных (вредных) примесей висмута, мышьяка и серы при следующем соотношении компонентов (в масс.%):

Ниобий 17-21;

Никель 7,5-15;

Железо 6-9

Бериллий 0,1-2,0

Суммарное содержание висмута и мышьяка 0,0001-0,0018

Сера 0,0001-0,0015

Цирконий - остальное.

Оптимальный выбор компонентов припоя подтверждается анализом фазовой диаграммы состояния системы Zr-Nb, которая при высоких температурах характеризуется наличием взаимной растворимости Nb и Zr, как в жидком так и в твердом состоянии. При концентрации 21,7 ат.% Nb температура ликвидуса снижается до 1740°С. При снижении температуры в интервале концентраций 19-91 ат.% Nb происходит расслоение твердого раствора (Zr, Nb) на две изоморфные фазы (Zr) и (Nb). Критическая точка кривой расслаивания соответствует температуре 988°С при концентрации 60 ат.% Nb. При температуре 610°С и концентрации 17,5 ат.% Nb происходит монотектоидная реакция (Zr, Nb)=(Zr)+(Nb). Растворимость Nb в Zr составляет: 6,5 ат.% при 610°С; 1,1 ат.% при 600°С; 0,68 ат.% при 620°С. Растворимость Zr в (Nb) при монотектоидной реакции составляет 91 ат.%. При больших скоростях охлаждения фаза (Zr, Nb) может быть частично или полностью сохранена при 20°С, при этом могут быть образованы различны метастабильные фазы.

Из диаграммы состояний Zr-Nb видно, что в качестве основы припоя наиболее подходит соотношение компонентов Zr-(10-30)%Nb, так как при этих концентрациях достигается наибольшее снижение температуры плавления.

Для дальнейшего снижения температуры в качестве депресантов наиболее подходят Ni, Fe, Со, Be, поскольку эти элементы с Zr образуют эвтектики, плавящиеся при температурах 960°С (ат.%Ni), 928°С (aт.%Fe), 940°С (ат.%Со) и 950°С (ат.%Ве) соответственно. Применение Со исключено из-за образования под нейтронным облучением радиоактивных нуклидов с сильным -излучением.

Полезная модель иллюстрируется фигурами 1-5 и примерами.

На фиг.1 показана схема установки для получения аморфного ленточного припоя.

На фиг.2 показан внешний вид изделия: «аморфный ленточный припой на основе циркония».

На фиг.3 показана схема сборки изделия из двух коаксиальных цилиндров для пайки.

На фиг.4 показана характерная кривая режима пайки образцов из сплава ниобия.

На фиг.5 показаны фотографии структуры паянного соединения.

Заявленный припой использовали для пайки конструктивных элементов электрогенерирующих каналов (ЭГК) реактора термоэмиссионной ядерной энергоустановки (ЯЭУ). Электрогенерирующий канал конструктивно представляет собой цилиндрическую сборку последовательно соединенных однотипных электрогенерирующих элементов (ЭГЭ), заключенных в общий корпус. Каждый электрогенерирующий элемент состоит из термоэмиссионного преобразователя, топливного сердечника и коммутационной перемычки, соединяющей его с соседними ЭГЭ. Термоэмиссионный преобразователь состоит из двух тонких коаксиально расположенных цилиндрических электродов, разделенных межэлектродным зазором, который в рабочем состоянии заполнен парами цезия. ЭГК имеет высокую энергетическую эффективность. Температура эмиттера 3 ЭГК равна ~ 1800 К в номинальном режиме, а удельная электрическая мощность составляет ~ 2 Вт/см ², увеличиваясь до ~ 2100 К в форсированном режиме, при этом удельная электрическая мощность возрастает до ~ 5 Вт/см ², (степень форсирования - 2,5). Все паяные соединения должны надежно сохранять прочность в указанных условиях эксплуатации.

Для изготовления коллекторного пакета ЭГК получили аморфный ленточный припой по технологии сверхбыстрой закалки из расплава на вращающийся диск-холодильник со скоростью 10 ⁴10⁶°С/с. Высокая скорость охлаждения позволяет при комнатной температуре получать припои со структурой переохлажденной жидкости, в которой элементы равномерно распределены по всему объему, что дает преимущества аморфному припою перед кристаллическим припоем в процесс расплавления и взаимодействия расплава с паяемыми материалами. Применение такой технологии позволяет получать из трудно деформируемых слитков удобные в обращении гибкие ленты, которые обладают целым комплексом преимуществ перед своими кристаллическими аналогами, полученными традиционными методами: они имеют однородное фазовое состояние, характеризуются узкими интервалами плавления и затвердевания, высокой адгезионной и капиллярной активностью. Все это позволяет повысить качество пайки, уменьшить количество дефектов паяных соединений, снизить степень образования интерметаллидов в швах.

Выплавку слитков для изготовления ленточного припоя осуществляли в дуговой печи МИФИ-9 в среде аргона. Печь МИФИ-9 с вольфрамовым нерасходуемым электродом предназначена для выплавки тугоплавких металлов и сплавов.

В качестве шихтовых материалов применяли:

- цирконий металлический иодидный, ТУ 95-46-76;

- ниобий электронно-лучевого переплава;

- никель катодный Н0 или H1 (ГОСТ 849-70);

- бериллий горячепрессованный чистотой 99,98%;

- армко железо;

Для упрощения процесса равномерного распределения легирующих компонентов в слитке, в качестве шихтовых материалов применяли заранее выплавленные более легкоплавкие лигатуры. Так бериллий и ниобий вводили в качестве лигатур: Zr-5 мас.% Be, Zr-50 масс% Nb. Шихту загружали на водоохлаждаемый под и подвергали сплавлению. После каждого переплава слиток переворачивали и повторяли процедуру переправления. Количество таких переплавов лежало в пределах 6-20, в зависимости от химического состава сплава. За один технологический цикл получали два гомогенных слитка по 100 грамм.

Химический состав слитков определяли методом микрорентгеноспектрального анализа на установке энергодисперсионного спектрометра INCA 350 x-act (Oxford Instruments).

Получение сплавов-припоев в виде гибких лент осуществляли методом сверхбыстрой закалки на вращающийся диск-холодильник на модернизированной установке "Кристалл-702", схема которой показана на фиг.1. Данная установка позволяет получать сплавы-припои с температурой плавления до 1600°С (в зависимости от материала тигля) в аморфном или нанокристаллическом состоянии закалкой из расплава со скоростями охлаждения ~ 10⁴-10⁶ К/с с получением гибких лент. Максимальное количество получаемой ленты за один технологический цикл составляло - 0,3÷0,5 кг.

В соответствии с фиг.1 схема установки Кристалл-702 содержит пульт управления 1; высокочастотный генератор 2; баллон 3 с инертным газом; систему 4 для напуска газа; регулирующий прибор 5; потенциометр 6 (КСП-4); корпус вакуумной камеры 7; кварцевый тигель 8; термопару 9; высокочастотный индуктор 10; расплав 11; закалочный медный диск 12; лентосъемник 13; вакуумную систему 14 с термопарным вакуумметром ВТ-2А; агрегат 15 вакуумный АВЗ-20Д; лентоприемник 16; ленту 17 полученного припоя.

Предварительно выплавленные в дуговой печи МИФИ-9 слитки сплавов-припоев помещали в кварцевый тигель 8, имеющий сопло. Тигель 8 со слитками размещали внутри высокочастотного индуктора 10. Токами высокой частоты с помощью высокочастотного генератора 2 и индуктора 10 слитки нагревали до необходимой температуры, зависящей от химического состава сплава. Расплав припоя под действием давления эжекции инертного газа (гелия), подаваемого через систему напуска газа 4, подавали через сопло тигля 8 на быстро вращающийся закалочный медный диск 12 шириной 50 мм и диаметром 300 мм. При этом площадь поверхности расплава, контактирующего с диском 12, многократно возрастала и, соответственно, достигалась высокая скорость отвода тепла из расплава в диск 12. Происходило практически мгновенное затвердевание расплава. Затвердевший расплав припоя отделяется от диска 12 под действием термических напряжений и центробежной силы или срезался с помощью о лентосъемника 13. Далее (быстрозакаленная) аморфная лента 17 припоя попадала в лентоприемник 16. Процесс изготовления быстрозакаленных аморфных лент осуществляли в контролируемой газовой среде гелия, создаваемой с помощью вакуумной системы 14 и системы напуска инертного газа 4.

В процессе изготовления быстрозакаленных лент одновременно учитывали и регулировали целый ряд технологических параметров, таких как скорость нагрева, температура процесса розлива расплава, избыточное давление газа в тигле, скорость вращения закалочного диска, расстояние "сопло-диск", газовая среда и ее давление, ширина сопла, масса расплавляемого слитка и другие. Ширина ленты припоя регулировалась длиной сопла тигля. Толщину ленты припоя изменяли рядом параметров: избыточным давлением газа при инжекции расплава, скоростью вращения закалочного диска, вязкостью расплава, температурой разливки, расстоянием "сопло-диск" и др.

Внешний вид готового изделия, соответствующего заявленной полезной модели, показан на фигуре 2, где представлены два рулона аморфной гибкой лены припоя на основе циркония.

Проведены испытания образцов полученного ленточного припоя. Условия и результаты испытаний представлены в примерах 1-3.

Пример 1.

Изготовлены образцы аморфного ленточного припоя на основе циркония, содержащего (в масс.%): 19% ниобия и 15% никеля. Температура солидус для образцов указанного состава равна 1000°С, температура ликвидус - 1080°С, интервал плавления припоя составил 80°С.

Припой изготовлен в виде рулона гибкой ленты, как показано на фиг.2, и использован для пайки макетных узлов коллекторного пакета ЭГК из сплава НбЦ-1. Сплава НбЦ-1 содержит 1 мас.% циркония, остальное - ниобий и неизбежные примеси.

Сборка макета коллекторного узла ЭГК представлена на фиг.3. Вид а) показывает поперечный разрез внешнего цилиндрического элемента узла, выполненного из сплава НбЦ-1. Вид б) показывает разрез внутреннего цилиндрического элемента данного узла, выполненного из сплава НбЦ-1. Внутренний цилиндрический элемент коллекторного узла ЭГК содержит поперечные проточки 18 для размещения ленточного припоя и продольные проточки 19, которые являются технологическими каналами, предназначенными для удаления газов при работе ЭГК. Для нормального функционирования коллекторного узла ЭГК припой ни в коем случае не должен заплавлять технологические каналы. Вид в) показывает макетный узел ЭГК в сборке для проведения процесса пайки.

При изготовлении макетных узлов ЭГК припой 20 наматывали в специально выполненные для него проточки 18. Количество оборотов при закладке ленты припоя в проточки 18 зависело от глубины проточки и зазора между цилиндрами. В данном примере поперечные проточки 18 выполнили шириной 1,4 мм и глубиной 0,15 мм. Поверхность образцов подвергли шлифовке и полировке. В среднем, толщина намотанного припоя составляла величину порядка 150 мкм.

На фиг.4 приведена характерная крива нагрева образцов под пайку. Отличительные особенности заключались лишь в температурах и временах выдержки, которые изменялись от 900 до 1200°С и от 2 до 30 мин соответственно.

Нагрев образцов под пайку осуществляли в среднем со скоростью 15 град. С/с. Для равномерности прогрева образцов и макетных изделий за 200 град, до температуры солидуса припоя осуществляли изотермическую выдержку, затем продолжали нагрев до температуры пайки, при которой так же осуществлялась выдержка.

Фотографии, подтверждающие качественную структуру полученного паянного соединения приведены на фиг.6.

На фиг.5 а) и б) приведены результаты металлографических исследований и микрорентгеноспектрального анализа паяного соединения НБц1-НБц1 припоем Zr-19%Nb-15%Ni при температуре 1200°С, с выдержкой 5 мин. На фотографии а) отчетливо виден технологический канал, сохранившийся после проведения пайки без заплавления и нарушения геометрии, обеспечивающий в процессе эксплуатации коллекторного пакета выход газообразных продуктов деления. Следует также отметь, что в процессе формирования паяного шва, образуются области с химическим составом, схожим с основным металлом (см. фиг.5 б)), что связано с диффузией компонентов припоя Zr и Ni в паяемый материал и кристаллизацией расплава с химическим составом близким к составу основного металла.

Для исследования затекания припоя в зазор, спаянные цилиндры разрезали вдоль и проводили соответствующие исследования.

Была проведена сравнительная пайка макетных узлов коллекторного пакета ЭГК из сплава НбЦ-1 припоем Zr-19Nb-15Ni и известным из уровня техники припоем, содержащим 60 мас.% Pd и 40 мас.% Ni, в результате которой припой на основе циркония продемонстрировал возможность получения изделия без заплавления технологических каналов, что не было достигнуто при использовании припоя на основе палладия.

Пример 2.

Изготовили образцы аморфного ленточного припоя на основе циркония, содержащие: 19 масс% Nb, 15 масс.% Ni, 1 масс.% Be и Zr - остальное.

Температура солидуса для образцов указанного состава равна 846°С, температура ликвидуса - 924°С, интервал плавления припоя составил 78°С.

Припой изготовлен в виде рулона гибкой ленты, как показано на фиг.2, и использован для пайки макетных узлов коллекторного пакета ЭГК из сплава НбЦ-1.

Полученное, как в примере 1, паяное соединение имеет высокую прочность, достаточную для надежной работы при режимах эксплуатации коллекторного пакета ЭГК, включая воздействие тепловых и нейтронных потоков со стороны ядерного топлива. Полученный припой прекрасно совместим с ниобием и его сплавами, в паяных швах нет хрупких интерметаллидов, припой обеспечивает высокую теплопроводность и термостойкость паяных соединений. Припой не содержит меди и других металлов с высоким давлением пара и не создает угрозы испарения компонентов при нагреве паяных соединений с адсорбцией паров металлов на изоляторах. Среди компонентов припоя отсутствуют элементы, имеющие высокое значение сечения захвата нейтронов, образующие долгоживущие радиоактивные нуклииды с сильным -излучением.

Пример 3.

Также как в примере 1 изготовили образцы аморфного ленточного припоя на основе циркония, содержащие: 19 масс.% Nb, 7,5 масс.% Ni, 7,5 масс.% Fe и Zr и неизбежные примеси - остальное. Количественное содержание неизбежных примесей висмута мышьяка и серы строго контролировалось так, что суммарное содержание висмута и мышьяка находилось в интервале 0,0001-0,0018 масс.%, а содержание серы составляло 0,0001-0,0015 масс.%.

Температура солидус для образцов ленточного припоя указанного состава равна 968°С, температура ликвидус - 1002°С, интервал плавления припоя составил 34°С.

Припой был изготовлен в виде рулона гибкой ленты шириной 1,0-40 мм толщиной 25-60 мкм, как показано на фиг.2, и использован для пайки изделий из сплава ВН2. Сплава ВН2 содержит 3,8-5,2 мас.% молибдена, не более 0,05 углерода, не более 0,03 кислорода, не более 0,04 азота, остальное - ниобий и неизбежные примеси.

Приведенные примеры 1-3 подтверждают, что аморфный ленточный припой на основе циркония, содержащий компоненты в соответствии с заявленной формулой, пригоден для пайки материалов коллекторного пакета из сплавов на основе ниобия. Все образцы полученного аморфного ленточного припоя имели температуру плавления ниже температуры 1175°С, то есть ниже температуры плавления эвтектик, образующихся в результате взаимодействия с ниобием элементов, входящих в состав припоя. Заявленный ленточный припой позволяет подобрать ширину ленты, так чтобы ее удобно было размещать в проточках на коаксиально соединяемых изделиях из сплавов ниобия без заплавления припоем технологических каналов. Регулируя технологические параметры процесса сверхбыстрой закалки, можно строго фиксировать толщину и ширину лент, тем самым обеспечить оптимальное количество припоя в зазоре при пайке, что дает возможность снизить химическую эрозию основного металла, позволяет осуществлять пайку тонкостенных материалов без заплавления малых отверстий.

Примеры 1-3 подтвердили повышение эксплуатационных характеристик припоя за счет обеспечения однородного фазового состояния аморфного сплава, получения узкого интервала между температурой плавления и затвердевания припоя при высокой адгезионной и капиллярной активности в процессе пайки, обеспечившей улучшение смачивания и более быструю диффузию легирующих элементов припоя в основной металл изделия.

Примеры 1-3 подтвердили равномерное плавление припоя по всему объему, формирование при затвердевании непрерывного и однородного по структуре паяного шва.

Таким образом, заявленный аморфный ленточный припой на основе циркония обеспечивает повышение качества пайки, снижение количества дефектов паяного соединения, снижение содержания интерметаллидов в паяном шве.

1. Аморфный ленточный припой на основе циркония для пайки изделий из ниобия и его сплавов, выполненный в виде гибкой ленты аморфной структуры из сплава на основе циркония, содержащего ниобий, отличающийся тем, что ширина ленты выбрана в соответствии с шириной проточек на соединяемых изделиях в диапазоне 1,0-40 мм, толщина ленты выбрана в диапазоне 25-60 мкм, при этом припой дополнительно содержит никель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Припой по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде гибкой ленты шириной 1,1-3 мм, толщиной 25-35 мкм.

3. Припой по п.2, отличающийся тем, что ширина и толщина гибкой ленты выбрана с возможностью размещения ее в проточках на соединяемых изделиях в виде коаксиально соединяемых цилиндрических деталей коллекторного узла электрогенерирующего канала ядерного реактора с возможностью осуществления пайки без заплавления припоем технологических каналов.

4. Припой по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде рулона гибкой ленты, изготовленной сверхбыстрой закалкой из жидкого металлического расплава со скоростью 10⁴-10⁶ °С/с с получением аморфной структуры сплава.

5. Припой по п.1, отличающийся тем, что сплав на основе циркония дополнительно содержит железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:

6. Припой по п.1, отличающийся тем, что сплав на основе циркония дополнительно содержит железо и бериллий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

7. Припой по п.1, отличающийся тем, что в составе сплава на основе циркония дополнительно ограничено содержание неизбежных примесей: висмута, мышьяка и серы при следующем соотношении компонентов, мас.%: